» » Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C
16.01.2015

Для обобщения результатов анализа теоретических исследований металлургических процессов широкое распространение получила термодинамика равновесия отдельных их реакций, а в последнее время для построения равновесной модели целых систем.
Нельзя не согласиться с мнением авторов работ, что широко используемыми восстановителями является углерод, водород и газообразные соединения на их основе (монооксид углерода, метан) предопределили интерес исследователей и технологов к изучению взаимодействия в системах Me-O-H-С.
В качестве твердого восстановителя распространение получили различные сажистые продукты, порошкообразный древесный уголь. Газообразным восстановителем служит конвертированный парами воды природный газ.
Процесс комбинированного восстановления протекает в сложной гетерогенной системе, типа MexOy-H2-H2O-CO-CO2-CH4-C. При этом углерод находится как в виде конденсированных графитных или карбидных фаз, так и в растворе.
Прямое восстановление осуществимо только при одновременном соблюдении двух условий:
а) возможности косвенного восстановления металла; б) направленности реакции С+СО2=2СО в сторону газификации углерода углекислым газом.
Согласно теории А.А. Байкова в развитии прямого восстановления металлов решающую роль должна играть газовая фаза, так как контакт твердых фаз (МеО и С) крайне несовершенен и не может обеспечить ожидаемых на практике высоких скоростей восстановления, то есть непосредственную работу отнятия кислорода у оксидов металлов выполняет CO. Однако С.Т. Ростовцев с сотрудниками указывают, что нельзя совершенно отвергать путь твердофазного взаимодействия при углетермическом восстановлении оксидов, особенно на начальных стадиях.
Кинетические трудности при твердофазном взаимодействии в системе МехОу+С в значительной мере снижаются газовой фазой, не определяющей однако всех особенностей процесса.
В настоящее время единой модели механизма углеродотермического восстановления оксидов нет. Представления о механизме восстановления оксидов, сформировавшиеся в последнее время изложены в публикациях.
Физико-химические условия восстановления молибденового ангидрида водородом подробно описаны в работах. Несмотря на обнаружение нескольких промежуточных оксидов молибдена (Mo8O23, Mo9O26, Mo17O47, Mo4On), исследование процесса восстановления М0О3 водородом показали, что MoO3 переходит непосредственно в MoO2 которая восстанавливается до молибдена. Исследователи полагают, что Mo4O11 и, возможно, остальные промежуточные оксиды образуются в результате вторичного взаимодействия MoO3 с MoO2.
3МоО3 + MoO2 = Mo4O11.

По данным В.П. Елютина и Ю.А. Павлова, при восстановлении водородом оксид молибдена претерпевает следующие изменения:
МoO3 → МoO2,98 → MoО2,75 →MoO2 → Мо.

Однако основными следует считать две стадии. Первая: быстрое восстановление по экзотермическим реакциям MoO3 до MoO2; вторая: термодинамически более трудным этапом является восстановление диоксида молибдена до металла (MoO2→Mo) по эндотермической реакции.
Водород как восстановитель в практике получения тугоплавких металлов широкого распространения не получил, так как будучи в молекулярной форме, он обладает сравнительно невысоким сродством к кислороду, производство его дорогое и требует специальных дополнительных мер с точки зрения техники безопасности. Водород применяется лишь для восстановления оксидов при производстве порошкообразного молибдена.
Авторы работы, изучавшие механизм восстановления триоксида молибдена углеродом (газовой сажей), показали, что восстановление протекает в две отчетливо выявляемые стадии - восстановление MoO3 до MoO2, а затем MoO2 до молибдена (1073...1173 К).
Процесс получения ферромолибдена карботермическим способом широкого практического распространения не получил, так как связан со значительными потерями молибдена в газовую фазу и определенными трудностями в рафинировании сплава от углерода. На некоторых зарубежных предприятиях углеродовосстановительный процесс используется для выплавки ферромолибдена на блок.
Восстановление WO3 водородом описано в работе. Более глубокое изучение данного процесса приводится, где восстановление триоксида вольфрама протекает в 4 стадии:
1) WО3+0,1H2⇔WO2,9+0,1H2O, ΔH°298=-H 67 кДж/моль;
2) WO2,9+0,18Н2⇔WO2,72+0,18Н2О, ΔН°298=+69,5 кДж/моль;
3) WО2,72+0,72H2⇔WO2+0,72Н2О, ΔН°298=+21,8 кДж/моль;
4) WО2+2H2⇔W+2H2О, ΔН°298=+38,4 кДж/моль;
Суммарная реакция: WО3+3H2=W+3H2О.
В реальных условиях восстановления не соблюдается строгая последовательность четырех стадий восстановления.
Физико-химические основы углеродотермического восстановления триоксида вольфрама рассмотрено в работах. Прямое взаимодействие вольфрама с углеродом начинается выше 850°С, а при 1400...1410°С с большой скоростью образуются соединения с большой насыщенностью углеродом. Вольфрам образует два устойчивых карбида - WC и W2C, которые неминуемо присутствуют в восстановленном продукте.
Процесс взаимодействия оксидов вольфрама с углеродом, во многом схожий с процессом взаимодействия оксидов молибдена с углеродом, осуществляется по следующим реакциям.
B работе сделана попытка систематизации результатов термодинамических исследований в системе Mo-O-H-C для установления условий восстановления молибдена и молибденосодержащих сплавов. Результаты предварительного анализа этой системы показывают, что в области протекания процессов восстановления стабильными могут быть фазы Mo, MoO2, Mo2C, H2, H2O, С, CO, CO2 между которыми могут протекать независимые реакции.
Таким образом, по мнению авторов работ термодинамическую схему восстановления оксидов молибдена на основании приведенной диаграммы можно представить в виде:
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

Острик П.Н. и Гасик M М. считают, что по виду система W-C-O-H аналогична приведенной выше и отличается только значениями температур, состава газовой фазы и типом карбида WC. При общем давлении PСО2+PСО=101 кПа и температурах ниже 1108 К росстановление протекает до монокарбида вольфрама:
WО2+3C=WC+2CО; ΔGт°=331450-362,52 Т,

а выше 1108 К - до вольфрама:
WО2+2C=WC+2CО, ΔGт°=369150-364,62 Т.

Однако при достаточно низком СО2/СО в равновесной газовой фазе может протекать реакция вторичного карбидообразования (так как и в системе Мо-С-О-Н):
W+2CО=WC+CО2; ΔGт°=-19923C+177,07 Т.

Для этих систем характерным является влияние величины внешнего давления на изменение положения "тройной" точки Mo-Mo2C-MoO2 или W-WC-WO2. Таким образом, в системе (Mo, W)-C-O-H отчетливо выражена склонность к карбидообразованию и восстановление оксидов MoO2 (WO2) возможно непосредственно до карбидов Mo2C (W2C). Следовательно, для получения безуглеродистых продуктов молибдена и вольфрама необходимо использовать более высокие температуры.
Восстановление оксида хрома водородом может быть описано уравнениями:
1) Сr2O3(тв)+3Н2(газ)=2Сr(тв)+3Н2О(газ);
2) Сr2O3(тв)+3Н2(газ)=2СrО(тв)+Н2О(газ);
3) СrO(тв)+Н2(газ)=Сr(тв)+Н2О(газ).
Вопрос о том, протекает ли восстановление Сr2O3 до металлического хрома непосредственно по реакции (1, 3) или ступенчато с промежуточным образованием СrO, по мнению авторов работы, определяется более вероятным непосредственным восстановлением Cr2O3 в Cr до температуры плавления эвтектики в системе Cr-Cr2O3 (1660°С). Выше нее можно рассматривать реакции:
1) СrO3(тв)+Н2(газ)=СrO(ж)+3Н2О(газ);
2) СrO(ж)+Н2(газ)=Сr(тв)+Н2О(газ).
где под СrO(ж) понимается жидкая эвтектика Cr-Cr2O3, близкая по составу к формуле CrO.
Термодинамика восстановления оксида хрома углеродом рассмотрена в работах, где описаны условия равновесия в системе СrxОу(тв)-Сr2О3(тв)-Сr(тв)-СО(газ)-С(тв) при протекании следующих реакций (принимая, что карбид хрома Cr23C6 имеет формулу Cr4C):
1) Сr2O3+3С=2Сr+3СO; ΔG1=818561-540,77Т,
2) Cr2O3+13/3С=2/3Сr3С2+3СО; ΔG2=762542-548,72T,
3) Cr2O3+27/5 Cr3C2=13/5Cr7C3+3CO; ΔG3=794872-572,41 Т,
4) Сr2О3+14/5Сr7С3=27/5Сr4С+3СО; ΔG4=929134-497,0T,
5) Сr2O3+3Сr4С=14Сг+3СO, ΔG5=1043016-534,49T
Как следует из данных, приведенных выше, во всем принятом интервале температур наибольшее развитие должны иметь реакции образования карбидов, особенно карбида Cr3C2, в то время как протекание реакций (1) и (5) термодинамически маловероятно. Таким образом, рассмотрение термодинамических условий восстановления твердого оксида хрома Cr2O3 углеродом позволяет сделать вывод о том, что при атмосферном давлении получение металлического хрома по реакции (1) не может быть осуществлено.
Однако, термодинамический анализ восстановления оксида хрома углеродом показывает, что если при атмосферном давлении наиболее вероятным является протекание реакции образования карбидов, то в вакууме принципиально возможно получение металлического хрома с низким содержанием углерода путем разложения карбидов избытком оксида хрома.
Диаграмму Cr-C-O-H, описывающую комбинированное восстановление оксида хрома Сr2О3, разработали авторы работы. Из полученных данных следует, что восстановление оксида хрома начинается при температуре 1374 К с образованием высшего карбида Сr3С2. Температуры начала реакций образования карбидов Cr7C3 и Cr23C6 соответственно равны 1388 и 1424 К. Аналогично температура начала протекания реакции образования Cr - выше 1933 К. Исходя из диаграммы судя по значениям свободной энергии Гиббса и отношению РCO2/РCO в зависимости от температуры, процессы кар-бидообразования начинаются при более низких температурах, чем восстановление до хрома металлического. Данное обстоятельство свидетельствует, что вероятность образования безуглеродистого продукта очень низкая.
Анализ углеродотермического восстановления оксидов ванадия проведен в работах. Реакции восстановления ванадия углеродом и соответствующее им изменение энергии Гиббса (Дж/моль) приведено ниже:
1/5 V2О5+C=2/5V+CO; ΔGт°=20800+171,95Т;
1/5 V2О5+2/5C=2/5 VC+CO; ΔGт°=150250+160,6T;
1/3 V2О5+C=2/3 V+CO; ΔGт°=300100+ 165,3T;
1/3 V2О5+5/3C=2/3 VC+CO; ΔGт°=214150+146,4T;
Из приведенных выше значений изменения энергии Гиббса вытекает, что восстановление V2O5 идет преимущественно с образованием VC. Использование в качестве восстановителя углерода обуславливает высокое содержание последнего в продуктах восстановления вследствие образования карбидов.
Образование оксикарбидов при углеродотермическом восстановлении триоксида ванадия V2O3 типа VCхOу отмечаются в работах. При этом схема восстановления V2O3 углеродом имеет следующий вид:
V2O3→VO→VCхOу→V→VCх;

Исследования показали, что с ростом температуры степень восстановления V2O3 возрастает от 20 %, при температуре 1300°С до 68 % при 1500 °С, при этом действительным восстановителем главным образом является CO.
Углеродотермический способ восстановления оксидов ниобия описан в работах. Там указано, что в зависимости от условий протекания реакции взаимодействия пятиоксида ниобия с углеродом конечными твердыми продуктами взаимодействия могут быть либо металлический ниобий, либо карбид ниобия.
Взаимодействие пятиоксида ниобия с углеродом происходит по следующей схеме: 1) Nb2О5+C=2NbО2+CО; 2) NbО2+C=NbО+СО; 3) NbO+2C=NbC+CO; 4) NbО+C=Nb+CО2; 5) NbO+NbC=2Nb+CO; 6) C+CO=2CO;
Условия взаимодействия пятиоксида ниобия с углеродом в сильной степени зависят от состава промежуточных продуктов. Реакция (1) может протекать при атмосферном давлении при температуре 760°С. Для осуществления реакций (2, 3) в тех же условиях необходима температура 1070°С и 1170°С. Реакция (4) термодинамически находится в более благоприятных условиях по сравнению с реакцией (5). Однако учитывая, что наряду с реакцией (2) протекает реакция (3), наиболее вероятной реакцией с образованием металлического ниобия будет реакция (5). В условиях атмосферного давления эта реакция протекает при 2030°С; в вакууме температура протекания этой реакции снижается.
При контактном взаимодействии пягиокисида ниобия с углеродом образование в зоне контакта металлического ниобия как окончательного продукта реакции маловероятно, так как ниобий, взаимодействуя с углеродом, переходит в карбид ниобия, Таким образом, конечным продуктом взаимодействия при контакте пятиоксида ниобия с углеродом будет слой карбида ниобия.
Взаимодействие оксидов ниобия и его карбидов при температуре выше 1500°С идет через газовую фазу, однако этой фазой, как показано в работе, является не оксид углерода, а пары восстановленных низших оксидов ниобия.
Так, по данным работ, в системе Nb-C-O термодинамически наиболее вероятно восстановление NbO до высшего карбида ниобия NbC; несколько менее благоприятны условия восстановления до низшего карбида ниобия Nb2C. Восстановление пятиоксида ниобия до металлического ниобия термодинамически наиболее затруднено.
а) Термодинамический анализ реакций испарения основных соединений системы Мо-О-С. Результаты работ свидетельствуют о проявлении полимеризации при испарении М0О3, при этом авторами сделан вывод, что насыщенный пар триоксида молибдена состоит из молекул Mo3O9, Mo4O12, и Mo5O15, то есть испарение триоксида молибдена происходит по схеме:
nМоО3(т)=МonO3n(г) (n=3,4,5).
Авторами работ сделано заключение, что испарение МоO2(т) в области температур 1540-1770 К происходит по схеме:
MoO2(т) → МonO3n(г)+Мо(т), (n=1,2,3);
MoO2(т)=МоO2(г).
Согласно работе молибдат кальция сублимирует почти на 88 % в виде молекул СаМоO4(г) и частично в виде молекул МоО3(г).
Испарение карбида молибдена Mo2C происходит согласно реакции:
Мо2С(к)=Мо(г)+С(г),
Пар над Mo(т,ж) состоит в основном из Мо(г).
Зависимость парциального давления компонентов над оксидами молибдена MoO2 и MoO3, карбидом Mo2C и молибденом металлическим от температуры приведена на рис. 1.1.
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

Из рис. 1.1 вытекает, что из исследуемых соединений триоксид молибдена имеет наибольшую упругость паров. Давление паров над MoO2 на несколько порядков меньше, чем над MoO3. Отмечается полимеризация оксидов молибдена в процессе сублимации. Значительно ниже давление пара отмечено над Mo металлическим.
Значения упругости паров над карбидом Mo2C в исследуемом температурном интервале ниже, чем над Mo. Исследования испарения молибдата кальция, как основного компонента концентратов марок МДК1 и МДК2, указывает на промежуточное значение упругости eгo парой между MoO2 и Mo. Исходя из графика, повышение температуры в системе приведет к сближению значений упругости паров над Mo и Mo2C.
б) Термодинамический анализ реакций испарения основных соединений системы W-O-C. В работе указано, что в парогазовой фазе присутствуют молекулы W3O9(г), W3O8(г), W4O12(г) и W2O6(г). Обнаружено, что в присутствии паров воды давление пара WO3 заметно возрастает.
Авторы работ отмечают, что двуоксид вольфрама при испарении в области температур 1400...1650 К диспропорционирует на металлический вольфрам и газообразные оксиды вольфрама. Также указывается, что в интервале температур 1420...1550К в насыщенном паре над W02(т) присутствуют молекулы W4О12(г), W3O9(г) и W2O6(г). Авторами работ указывается, что испарение WO2 происходит по схеме:
WO2(т)→WnO3n(г)+W(т) (n=2,3,4).
Согласно работе испарение вольфрамата кальция CaWO4 протекает в большей мере по реакции
CaWО4(ж)=CaWО4(г)
и частично по реакции
CaWО(ж)=CaО(т)+1/nWnO3n(г);
В работе отмечено, что испарение карбидов вольфрама WC и W2C преимущественно проходит по следующим реакциям:
2WC(к)=W2C(к)+C(г);
W2C(к)=2W(к)+C(г);
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

Исходя из представленных реакций и зависимостей на рис 1.2, над карбидами прослеживается большее парциальное давление углерода, чем вольфрама, и, следовательно, более интенсивное испарение углерода из WC и W2C.
Пар над W(т,ж) состоит в основном из W(г).
Из рис 1.2 вытекает, что из исследуемых соединений триоксид вольфрама имеет наибольшую упругость паров. Давление паров над WO2 приблизительно на порядок ниже, чем над WO3. Отмечается полимеризация оксадов вольфрама в процессе сублимации Значительно ниже давление пара отмечено над W металлическим Упругость паров вольфрама над карбидами WC и W2C близка к значению давления пара над вольфрамом металлическим. Упругость паров углерода при испарении карбидов на несколько порядков выше давления паров вольфрама. Исследования испарения вольфрамата кальция, как основного компонента шеелитового концентрата указывает на промежуточное значение упругости его паров между WO3, WO2 и W, WC, W2C.
в) Термодинамический анализ реакций испарения основных соединений системы Cr-O-C. Исследование испарения Cr2O3 показали, что Cr2O3 сублимирует, главным образом, распадаясь на элементы, испаряется конгруэнтно.
Испарение Cr2O3 в температурной области 1740-2050 К протекает по следующей схеме:
Сr2О3(т)=2Сr(г)+3О(г), Сr2О3(т)=2СrО(г)+О(г), Сr2О3(т=СrО2(г)+Сr0(г).
Согласно испарение карбидов хрома протекает по схеме:
1/9Сr23С6(к)=2/9Сr7С3(к)+Сr(г);
2/5Сr7С3(к)=3/5Сr3С2(к)+Сr(г);
1/3Сr3С2(к)=2/3С(к)+Сr(г);
Пар Cr(т,ж) состоит в основном из Сr(г).
На основе данных работ проведено построение комплексной зависимости парциального давления паров компонентов над Cr3O4, Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2 и Cr от температуры (рис. 1.3).
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

Из рис. 1.3 вытекает, что из исследуемых соединений наибольшую упругость паров имеют карбиды хрома. Давление паров хрома над карбидами снижается от Cr23C6 до Cr7C3 и Cr3C2. Упруг ость паров Cr(г) над оксидом Cr2O3 в исследуемом температурном интервале ниже, чем над карбидами, но выше чем над хромом металлическим. Наименьшее парциальное давление над оксидом Cr2O3 имеют газообразные оксидные соединения хрома CrO(г), CrO2(г) и кислород O2(г).
г) Термодинамический анализ реакций испарения основных соединений системы V-O-C. В работах имеются сведения, что пар над V2O5 состоит из молекул: V4O10, V6O14, V6O12, V4O8, V2O4, O2. Установлено, что испарение V2O5 происходит по реакциям:
2V2O5(т)=V4O10(г); 2V2O5(г)=V4O8(г)+О2(г); 6V2O5(т)=2V6O13(т)+2О2(г).
В работе утверждается, что V2O3(т) является единственным конгруэнтно испаряющимся оксидом в системе V-О. Испарение V2O3 описывается двумя процессами;
V2O3(т)=VO2(г)+VО(г),
V2O3(т)=VO(г)+V(г)+О2(г),
Испарение VO происходит по реакции:
VO(т)= VO(г);
В работе описана схема реакции испарения карбида ванадия VC0,88 и значения давления пара над данным карбидом в интервале температур 2200...2500К:
VC0,88(к)=V(г)+0,88C(к);
Пар над V(т,ж) состоит в основном из V(г).
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

Из рис. 1.4 вытекает, что из исследуемых соединений пятиоксид ванадия имеет наибольшую упругость паров. Причем в процессе сублимации наблюдается полимеризация и выделение кислорода, парциальное давление которого наиболее высокое. Намного ниже прослеживается упругость паров над низшими оксидами ванадия V2O3 и VO. Практически на одном уровне с ними находится значение давления паро-газовой фазы над ванадием металлическим. Наименьшее давление пара отмечено над карбидными соединениями ванадия.
д) Термодинамический анализ реакций испарения основных соединений системы Со-О-С. В работе подтверждено, что диссоциация Co3O4 протекает по реакции:
2Со3О4(т)=6СоО(т)+О2(г).
При испарении CoO имеют место следующие реакции:
СоО(т)=Со(т)+0,5О2(г);
CoO(т)=CoO(г).
Пар над Co(т,ж) состоит в основном из Co(г).
Из рис. 1.5 вытекает, что оксид кобальта Co3O4 имеет высокое давление кислорода при диссоциации. В результате выделения кислорода происходит его разложение с образованием CoO. В отличие от Co3O4 оксид кобальта CoO имеет меньшее значение упругости паров. Отмечено более высокое парциальное давление Co(г) чем O2(г) и CoO(г) в парогазовой фазе над CoO(т). Значение парциального давления Co(г) над кобальтом металлическим очень близко к давлению газообразного кобальта над CoO(т).
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

е) Термодинамический анализ реакций испарения основных соединений системы Nb-O-C. Испарение NbО(т) по данным работы можно представить двумя процессами — испарением оксида и его диспропорционированием:
NbO(т,ж)=NbO(г),,
2NbO(т,ж)=NbО2(г)+Nb(т).

Большая часть NbO испаряется, диспропорционируя с образованием NbО2(г) и Nb(т). В работах сделано заключение, что испарение NbO2 протекает в основном по схеме
NbO2(т,ж)=NbO2(г)

и в меньшей степени по реакции
NbО2(т,ж)=NbО(г)+О(г)

Пятиоксид ниобия, по данным работы диссоциирует по схеме:
Nb2O5(т)=2NbО2(г)+1/2О2(г)

По данным работы испарение карбида ниобия NbC0,98 в температурном интервале 2670...3170 К проходит по реакции:
NbC0,98(к)=Nb(г)+0,98С(к)

Пар над Nb(т,ж) состоит в основном из Nb(г). Результаты измерений давления пара над NbO(т,ж), NbО2(т,ж) и Nb2O5(т) соответственно реакциям (1-5) приведены на рис. 1.6.
Некоторые физико-химические закономерности восстановления элементов в системах Me-O-C и Me-O-H-C

Из рис. 1.6 вытекает, что из исследуемых соединений диоксид ниобия имеет наибольшую упругость паров. Значения упругости паров над NbO близки к давлению пара над NbO2. Прослеживается закономерность, что в случае испарения оксидов ниобия NbO2, NbO и Nb2O5 наиболее высокое парциальное давление имеет NbO2(г), что объясняет преобладание его в газовой фазе над оксидами. Значительно ниже давление пара отмечено над Nb металлическим. Упругость паров ниобия над карбидами NbC0,77 и NbC0,98 ниже, чем над ниобием металлическим. Упруг ости паров углерода и ниобия при испарении NbCo,77 имеют близкие значения.
Следовательно, для снижения потерь молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия сублимацией с повышением температуры при использовании легирующих добавок для выплавки стали, целесообразным является перевод оксидных соединений в карбиды или металлы. При этом углерод, присутствующий в карбидах, дополнительно снижает угар, обеспечивая повышенный восстановительный потенциал. В отличие от случая с молибденом, вольфрамом, ванадием, ниобием перевод оксида хрома Сr2О3 в карбиды не дает эффекта снижения упругости паров над соединениями. В данном случае карбидная составляющая служит для повышения восстановительного потенциала хромосодержащего сырья во время легирования стали и является дополнительной защитой от окисления хрома и перехода его в шлак в виде оксидов. Давление паров CoO в исследуемом температурном интервале имеет относительно низкое значение. Однако такие факторы, как пониженное внешнее давление и движение газовой среды над оксидами, которые могут быть вызваны технологической необходимостью, могут значительно повысить лету честь соединений, что требуется учитывать при использовании легирующих материалов при выплавке стали.