» » Переработка и применение техногенных отходов и вторичного сырья
16.01.2015

В связи с ориентацией качественной металлургии на преимущественно вольфраммолибденовые быстрорежущие стали, а также с постоянно возрастающими темпами производства специальных электросталей потребность в легирующих материалах на их основе непрерывно возрастает. Увеличение спроса на легированные марки сталей происходит в среднем на 5...6 % в год. Действующая технология выплавки быстрорежущих сталей в открытых дуговых печах связана с относительно низким коэффициентом выхода годного и практически исчерпала возможности в повышении качества целевого продукта. Производство порошковых быстрорежущих сталей характеризуется значительным уровнем использования сырьевых ресурсов, технологического оборудования и высокой эффективности использования инструмента. Однако, при более глубоком анализе материального баланса порошкового производства стали установлены потенциальные резервы для повышения его эффективности, представляющие промышленный интерес.
В процессе производства стали на металлургических комбинатах наибольшее количество отходов припадает на окалину, которая, в основном, образуется в процессе горячей прокатки во время реакций между металлом и кислородом при температуре выше 570 °C. Образование сухой окалины составляет в среднем — 12...18 кг/т стали, промасленной окалины - 3...5 кг/т стали. Порой общее количество отходов доходит до 120...180 кг/т стали. Согласно проведенному материальному балансу в сталеплавильном производстве общие потери сырьевых материалов в составе твердых отходов составили 15,3 % от количества поступающего сырья, или 160 кг/т стали. Доля утилизируемых отходов в сталеплавильном производстве составляет 78,9 %, однако компенсация понесенных вследствие образования отходов затрат составила всего 4,4 %, что говорит о значительных материальных и финансовых потерях, которые несет металлургическое предприятие в связи с образованием отходов. Большой экономический интерес представляет утилизация отходов специальных высоколегированных сталей с высоким содержанием в них дорогостоящих элементов Наибольшие объемы отходов образуется в процессе производства быстрорежущих сталей, и могут достигать до 80 % от общего объема производимой продукции. Высокую сложность при возврате в сталеплавильное производство создает группа металлооксидных и мелкодисперсных отходов, отличающихся формой присутствия ведущих тугоплавких легирующих элементов, развитой поверхностью реагирования, что может привести к недостаточному усвоению и высокому угару (40...60%) дорогостоящих тугоплавких легирующих элементов при выплавке по действующей технологии в качестве металлодобавок. Кроме того, при использовании окалины без дополнительной обработки часть ее (15..20 %) может подниматься потоками восходящего газа и выносится с колошниковой пылью. Также весьма важная проблема - высокая степень загрязнения отходов сопутствующими вредными примесями. В настоящее время эта проблема усложняется использованием легированных отходов с нестабильным химическим составом, постоянно ухудшающимся качеством ферросплавов и лигатур, введением в расплав стали раскислителей с повышенным содержанием фосфора и др. Объемы отходов производства быстрорежущих сталей при наличии эффективной технологии их подготовки представляют промышленный интерес и могут служить значительным источником вторичных сырьевых ресурсов. Ресурсосбережение становится одним из главных факторов в достижении высоких темпов роста объемов производства специальных сталей. Разработка и внедрение технологий эффективной утилизации металлургических отходов позволяют не только решить экологические проблемы, но и получать значительную экономическую выгоду благодаря замене части первичного сырья вторичным, учитывая также, что при замене природного сырья техногенным расход энергии сокращается в среднем на 20...30%.
В настоящее время более чем когда либо справедливо утверждение, что международная конкурентоспособность черной металлургии определяется снижением издержек по переделу в расчете на 1 тонну стали, все шире предъявляется требование внедрять новаторство и усовершенствовать процессы производства с целью снижения издержек, ресурса- и энергосбережения.
Все возрастающие потребности металлургии производства специальных сталей в легирующих материалов тугоплавких элементов, учитывая постоянное увеличение цен на них на мировом рынке, служит весомым основанием для непрерывных разработок по процессу получения более эффективных и дешевых лигатур вместе со снижением угара тугоплавких легирующих элементов в процессе плавки.
Несмотря на то, что в настоящее время хром можно отнести к относительно недефицитным металлам, рост потребления феррохрома является многообещающим. Применение высокоуглеродистого феррохрома взамен низкоуглеродистого при выплавке высоколегированных хромосодержащих коррозионностойких сталей стало возможным при введении глубокого вакуум-кислород-аргонного обезуглероживания, в процессе которого минимизируется угар хрома из расплава путем окисления взамен растворенного углерода. На базе данного процесса ученые (ДМетАУ) совместно со специалистами завода Днепроспецсталь разработали новый способ производства коррозионностойкой стали - газокислородное рафинирование (ГКР). ГКР помимо возможности использовать при выплавке стали высокоуглеродистый феррохром и снижения угара легирующих элементов, например хрома, является более интенсивным, энергосберегающим и экономичным процессом, благодаря улучшенной конструкции и настичной замены дорогостоящего аргона на природный газ. Продолжением данного направления являются расчеты по изменению массы расплава высоколегированной стали в процессе плавки в результате угара легирующих элементов с целью возможности более точного рационального легирования, уменьшения массы присадок легирующих материалов и добиться экономии дорогих ферросплавов и металлов в результате сокращения их потерь при угаре на каждой плавке.
На Челябинском металлургическом комбинате более полное усвоение хрома, уменьшение его потерь вместе со шлаком при производстве коррозионностойких сталей в дуговых сталеплавильных печах было обеспечено более интенсивным перемещением вспененного шлака с повышенным содержанием раскислителей. Усвоение хрома в результате внедрения новой технологии составило 90...92 %, содержание Cr2O3 в шлаке после выпуска полупродукта уменьшилось с 4...5% до 1,5...3%.
Проблемы обеспечения производства высокосортным хроморудным сырьем наиболее актуальны в металлургии хромовых ферросплавов не только для Украины, но и для всего мира. В настоящее время из 4720 млн т общемировых запасов хромитовых руд на долю богатых приходится только 1550 млн т (33 %). Ежегодно разрыв между возрастающей потребностью металлургии в хромовых ферросплавах и сокращающимися запасами богатых хромитовых руд будет расти. Также обостряется проблема дефицитности кусковой хромитовой руды. Ужесточенная конкуренция на рынке приводит к нестабильности поставок хроморудного сырья. Данные обстоятельства побуждают к разработкам новых альтернативных путей производства хромосодержащих легирующих материалов.
На Актюбинском заводе ферросплавов для обеспечения сырьем провели окускование мелочи хромитовой руды брикетированием. Получены положительные результаты освоения технологии выплавки высокоуглеродистого феррохрома с использованием брикетов из мелочи хромитовых руд в промышленных электропечах PKO-16,5 Хроморудные брикеты целесообразно использовать при выплавке высокоуглеродистого феррохрма ФХ950 и ФХ1000 в качестве полной замены кусковой хромитовой руды, а также рядовой хромитовой руды при выплавке ФХ800, ФХ900. При применении в качестве добавки пыли газоочистки в феррохроме снизилось содержание серы и фосфора до 0,002 % и 0,01 % соответственно. Частичная замена кокса углем с Берлинского месторождения, в качестве природного комплексного восстановителя, при выплавке высокоуглеродистого феррохрома способствует улучшению качества по содержанию фосфора и углерода и увеличению производительности электропечи. Выход кондиционного по фосфору высокоуглеродистого феррохрома (<0,03 %) за опытный период составил 63,85 против 45,71 % за базовый период. Экономичность предложенной технологии обеспечивается использованием дешевого исходного материала и значительной экономией электроэнергии.
Промышленные испытания спецкокса (полукокса из шубаркольского угля) в композиции с коксиком HTMK и смеси из сараковской хромитовой руды, кусковой и мелкой хромитовыми рудами Донского ГОКа были проведены при производстве высокоуглеродистого феррохрома. Применение спецкокса привело к увеличению извлечения хрома до 3.2 % и снижению содержания Cr2O3 в шлаке до 3,8 %. Низкое содержание фосфора в спецкоксе позволяет получить высокоуглеродистый феррохром с 0,028 % Р. Рассмотренные восстановители успешно применяются на Серовском заводе ферросплавов.
На базе лабораторных исследований разработана технология производства обожженных окатышей из мелочи хромитовой руды с использованием керамзитовой глины в качестве связующего. Промышленными плавками высокоуглеродистого феррохрома из окатышей доказана целесообразность их использования: увеличилась производительность печи на 8,46 %, сократился расход электроэнергии на 5,42 %, а степень извлечения хрома возросла до 94,3 %. В дальнейшем с целью оптимизации технологии на Актюбинском заводе форроенлавов был составлен материальный баланс выплавки высокоуглеродистого феррохрома на примере ФХ800. Эффективность и экономичность применения спеченных окатышей прослеживается также на примере деятельности фирмы Outokumpu.
В связи с острой проблемой обеспечения производства феррохромом на Ключевском заводе ферросплавов был разработан технологический процесс производства низкоуглеродистого алюминотермического феррохрома непосредственно из хромовой руды крупностью 0...10 мм Донского ГОКа, который позволил снизить на 25...35% образование техногенных отходов и повысить извлечение хрома из руды в сплав на 10...22 %. Специалистами завода в конце 90-х годов прошлого столетня была разработана и внедрена технология производства высокоуглеродистого феррохрома с использованием в качестве основного сырья хромосодержащих отвальных шламов обогащения хромовой руды, накопленных более чем за 50 лет. Использование этой технологии позволило переработать на товарный феррохром практически всю массу шламового отвала в количестве более 30 тыс. т.
В работе разработана энерго- и ресурсосберегающая технология изготовления синтетических ферросплавов путем контактирования пыли-уноса, образующейся при предпродажной подготовке продуктов ферросплавного производства на примере феррохрома марки FeCr70C7Si2, с использованием в качестве связки керамической вяжущей суспензии.
Для более эффективного и экономичного легирования сталей ванадием на фоне растущих цен на тугоплавкие легирующие материалы авторами представлены результаты исследований по разработке нового легирующего материала плавленого нитрида феррованадия FERVANIT. Данный материал, имея необходимую технологическую прочность, был использован при выплавке высокопрочных низколегированных сталей, а также рельсовой и быстрорежущей. Степень усвоение ванадия и азота исключительно высоки и составляют соответственно более 95 % и 96...98 %
Высокие цены на феррованадий способствуют разработкам новых альтернативных путей получения ванадийсодержащих лигатур. Авторы работы разработали новый способ утилизации мелкодисперсной лигатурной пыли Чусовского металлургического завода, содержащей V, Al, Ti, Mo и другие элементы Утилизация протекает с извлечением ванадия и молибдена путем плавки в электропечи с конвертерным ванадиевым шлаком HTMK и известью при удовлетворительных технологических показателях. Прогнозируемый состав лигатур при переработке накапливаемой лигатурной пыли по опробованной схеме, %: 32... 38 V, 5...8 Mo, 1,5...3 Al, 2,5...4 Ti, 4...6 Mn 2...4 Cr, <0,6 С, < 0,1 Cu, < 0,05 Р. < 0,01 S. Полученный сплав вполне пригоден для легирования ванадий- и молибденосодержащих сталей типа ХМФ и сталей с 0,05 .0,08 %V. Для последних попутное введение молибдена в количестве максимум 0,015 % несущественно. Стоимость ванадия в таком сплаве ниже, чем в стандартном феррованадии.
Применение высокотугоплавких ферросплавов типа ферровольфрама, феррованадия и ферромолибдена в качестве носителей легирующих элементов приводит в сталеплавильных цехах к проблемам связанных с их поведением при расплавлении и большой неоднородностью этих материалов. На основе крупнопромышленных опытов по легированию в сталеплавильном цехе фирмы SSAB Oxelosund AB (SSAB), Швеция, изучено поведение разработанного ферромолибдена пониженной плотности. Результаты свидетельствуют о значительно меньшем времени растворения в расплаве стали, что приводит к уменьшению угара легирующих элементов, более полному усвоению молибдена (99,8 %) по сравнению со стандартным ферромолибденом (95 %), а также, более равномерное распределение легирующих элементов в стали.
Преимущества порошковых легирующих материалов тугоплавких элементов по сравнению с ферросплавами рассматриваются в работе. На основе экспериментальных данных и при выплавке на практике коррозионностойких и быстрорежущих сталей на заводах “Электросталь”, “Ижсталь” и Златоустовском металлургическом заводе доказано, что применение компактированного порошка молибдена по сравнению со стандартным ферромолибденом приводит к значительно меньшему загрязнению вредными примесями, более быстрому (в 2...2,5 раза) растворению и лучшему усвоению расплавом, что в свою очередь дает возможность стабилизировать свойства проката. Улучшаются экономические показатели плавки за счет снижения температуры и продолжительности, уменьшаются безвозвратные потери дорогостоящих металлов.
Наиболее перспективные возможности утилизации молибдена, вольфрама, хрома, ванадия, кобальта и ниобия представляет переработка отходов сталеплавильного передела и металлообработки, так как они содержат не один, а целую гамму дорогостоящих элементов, как правило, в соотношениях, необходимых при выплавке сталей, а, следовательно, метут использоваться комплексно.
Образующиеся при выплавке сталей отходы, прежде всего уловленные в газоочистных установках пыль и шламы, часто вывозят в отвал. С отходами теряются, помимо железа, дорогостоящие легирующие элементы (Cr, Mo, W, V и др.). Кроме того, в будущем наличие шламов не сможет удовлетворять стандартам состояния окружающей среды.
До последнего времени не было надежных технологии переработки дисперсных отходов черной металлургии. Физическое состояние железосодержащих отходов - пастообразный вид замасленной окалины, мелкодисперсный состав пылей газоочисток, непостоянный гранулометрический состав с преобладанием мелких фракций магнитного продукта - не позволяет использовать их в металлургической плавке без специальной подготовки. E настоящее время имеется несколько способов окусковання материалов: агломерация (спекание), окомкование, брикетирование, гиперпрессование и др. Немало важным является интенсификация процессов теплообмена при металлизации компактированных металлооксидных техногенных отходов с целью обеспечения более быстрого и полного прохождения процесса и снижения энергозатрат.
Несомненный интерес у металлургов вызывает опыт ОАО "Ключевский завод ферросплавов" по разработке старых шламохранилищ и использованию шламов для восстановления ведущих компонентов. Завод полностью разработал шламохранилшце, в котором складировались шламы от производства хрома и феррохрома. В результате алюмотермического передела этих шламов без добавок руды или концентрата на заводе выплавили 7000 т товарного высокоуглеродистого феррохрома, а также получили концентрат с содержанием 52...60 % оксида хрома для выплавки металлического хрома.
Силами ЗАО "УралВИМ" смонтирован и запущен в работу брикетировочный пресс для получения хромовых брикетов из пыли, уловленной в системе газоочистки при производстве высокоуглеродистого феррохрома, в рудовосстановительной печи ОАО “Челябинский электрометаллургический комбинат”. Пыль содержит 25...30% Cr2O3 и составляет 3...5 % загруженной в печь шихты При использовании пыли в дисперсном состоянии происходил повторный вынос пыли с газом и увеличение циркуляционной нагрузки в системе пылеулавливания, а в результате брикетирования ранее выбрасываемая пыль возвращается в производство, и также прекращается выброс пыли газоочистки в отвал.
В Физико-технологическом институте металлов и сплавов HAH Украины проведены работы по получению лигатур и сплавов из различных техногенных отходов и железорудного сырья методом восстановления оксидов металлов в железоуглеродистом расплаве. Лигатуры, выполненные из гальванических шламов, отработанных никель- и ванадийсодержащих катализаторов, отработанных железоникелевых аккумуляторов, железорудного и хромового концентратов, никелевой руды и шлама рудовосстановительных печей, были использованы для выплавки легированных стали Х18Н9Л и чугунов ЧХ9Н5Л, ЧН15Д7Х2Л и ЧН19ХЗЛ, Выявленные особенность технологического процесса жидкофазной восстановительной плавки подтверждают возможность выплавки литейных сплавов с использованием рудного сырья и техногенных отходов. Обращает на себя внимание, что при плавке не достигается полное восстановление оксидов, а избыточный углерод переходит в раствор.
Исследовательскими институтами в объединении с компаниями Европейского Союза был создан проект ZEWA. В основу положена восстановительная плавка соответствующих смесей отходов промышленного производства: окалина, шламы, пыли и шлаки конвертерного производства. В процессе плавки в смесь отходов добавляют углеродосодержащие восстановители (кокс, антрацит и уголь), также можно вводить небольшие добавки ферросилиция. Особый интерес вызывает переработка металлооксидных техногенных отходов коррозионностойких сталей, в который присутствует значительное количество дорогостоящих легирующих элементов, таких как хром и никель. При переработке данных отходов анализ проб жидкого металла показал, что почти полностью восстановился никель, очень высокая степень восстановления у железа (≥98 %) и хрома (≥95 %). В результате этого получено продукт с высоким содержанием хрома и никеля (до 30 % хрома и 6 % никеля в зависимости от исходных материалов) с допустимым содержанием вредный примесей, который разливался в 500 кг слитки и успешно использовался компанией Uglne&ALZ в электродуговой печи.
Значительную часть металлургических отходов составляет стружка. Основным способом утилизации металлической стружки в настоящее время является металлургический передел неподготовленной стружки, отличающийся сравнительно низкой рентабельностью. При переплавке стружки потери на угар превышают 15...30 %, при этом угорают, главным образом, железо и легирующие элементы. Также использование стальной стружки и шламов в качестве металлургического сырья без специальной подготовки нецелесообразно из-за большого содержания в них масел и поверхностно-активных веществ, большой удельной поверхности и низкой насыпной плотности, отсутствием эффективной техники и технологии перегрузки при транспортировании и загрузки переплавных печей.
Решение данной проблемы в работе было достигнуто внедрением в производство технологии горячего брикетирования стружки совместно со шламом. Горячее брикетирование обеспечивает полную очистку металла от масла и поверхностно-активных веществ. Технологический процесс включает в себя дробление и центрифугирование стружки, мокрую магнитную сепарацию шлама, приготовление стружко-порошковой смеси.
Технология электроимпульсного брикетирования стружки и других металлургических отходов, например окалины, разработана авторами работы с целью их эффективной переработки и возврате в производство. Метод состоит в прессовании измельченных металлоотходов при сравнительно небольших давлениях (до 0,5 т/см2 для высокопрочных сплавов и пористости брикетов порядка 50 %) и обработке с использованием коротких импульсов электрического тока. Использование полученных брикетов в качестве шихты намного эффективнее, чем переплавка стружки навалом: снижаются потери металла и загрязнение среды, уменьшается время загрузки и увеличивается коэффициент заполнения печей.
ООО “Мерком” разработана и освоена в промышленном масштабе технология высокотемпературного обжига отходов металлического вольфрама и молибдена (стружка, лом штабиков и электродов, обрези проката, проволока путанка) в воздушной атмосфере при 1700...2500 °C с получением ангидридов вольфрама и молибдена в виде возгонов улавливаемых в рукавном фильтре. Производственная мощность установки - 10 т возгонов в месяц. Полученные ангидриды пригодны для производства порошковых и ферросплавных лигатур высокого качества с пониженным содержанием примесей меди, марганца, серы и фосфора.