В первых исследованиях по электролитическому обессериванию металла установки конструировались таким образом, что отрицательный полюс подводился к металлу, а положительный, присоединенный к электроду, погружался в шлак. В работах было показано, что десульфурация металла и шлака протекает достаточно эффективно и в том случае, когда ток подводится к электродам, погруженным только в шлак. Этот эффект авторы объясняют следующим образом. На границе раздела шлак—газ скорость удаления серы определяется стадией обмена электронами между ионами серы и атомарным кислородом в поверхностном слое:
а также диффузией ионов серы в шлаке. Вследствие электролитического переноса ионов S2- к аноду при прохождении тока в шлаке возникает градиент концентрации серы. Примыкающая к аноду граница шлака с газом обогащается серой, и скорость выгорания серы увеличивается. Другими словами, анодный ток ускоряет собственно химическое окисление серы газообразным кислородом путем повышения концентрации ионов S2- на поверхности разделу шлак—газ, что подтверждено специальными опытами по измерению поверхностного натяжения шлака.
Закономерности при электролизе переменным током аналогичны таковым для постоянного тока, только эффективность переменного тока почти в 2 раза меньше. Влияние анодной поляризации составляющей переменного тока на границе шлак—газ больше, чем постоянного. Ho время, в течение которого она проявляется, вдвое короче. Влияние переменного тока не сводится к простой сумме анодного и катодного эффектов. При смене анодной составляющей на катодную разряд ионов S2- прекращается, но диффузия их продолжается в том же направлении из-за наличия градиента концентрации. Таким образом, к началу нового анодного периода разряд ионов S2- начинается при большей их концентрации у анода, чем при постоянном токе. Поэтому влияние анодной составляющей переменного тока больше, чем постоянного.
Для более подробного анализа процесса удаления серы из шлака авторы исследовали кинетику анодного удаления серы из расплавленных шлаков методом снятия поляризационных кривых на платиновых и угольных анодах. Исходным электролитом служил шлак, содержащий 33,6 мас.% CaO; 33,6А12О3; 28В2О3 и 4,8SiО2. На поляризационных кривых (рис. 32), полученных для фона, отмечены горизонтальные участки, соответствующие предельным токам процесса окисления железа:
Они описываются простейшим уравнением концентрационной поляризации
Резкое возрастание тока при ηа≥0,12 В авторы связывают с появлением процесса разряда ионов кислорода:
Введение сульфида кальция в расплавленный шлак вызывает новый подъем кривой при ηа = 0,4/0,5 В и появление вторых предельных токов при поляризациях, меньших, чем в случае выделения кислорода. Они обусловлены процессом анодного окисления серы, происходящим наряду с реакцией (6.4):
По зависимости in от скорости перемешивания расплава установлено, что окисление серы протекает в диффузионном режиме. На угольном аноде в отличие от платины разряд ионов серы начинается при поляризациях, близких к нулю. Для увеличения выхода по току значения i должны подбираться в зависимости от содержания серы и интенсивности перемешивания. В частности, в случае естественной конвекции и содержания CaS до 2 мас.% высокие (80%) выходы по току серы можно получить при i = 0,15 А/см2.