» » Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве
18.12.2014

Как уже отмечалось ранее, систему электрошлакового переплава можно рассматривать как высокотемпературный гальванический элемент с жидким электролитом, через который протекает электрический ток. При этом на аноде могут протекать процессы электрохимического разряда кислорода и выделения его в газовую фазу без образования неметаллических включений. Прямое измерение активности кислорода в металлическом расплаве может быть проведено с помощью концентрационного гальванического элемента,
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

электродвижущая сила которого определяется из известного уравнения Нернста
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В этом уравнении E — электродвижущая сила; R — газовая постоянная; F — постоянная Фарадея; ti — доля ионной проводимости. После интегрирования оно принимает вид
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В рассматриваемой гальванической цепи электродвижущая сила определяется разностью концентраций кислорода на электродах. Этот же элемент можно использовать для электрохимического удаления кислорода, растворенного в кристаллизующейся ванне металла. Действительно, если мы приложим к электродам ячейки (5.9) внешнее напряжение, то растворенный в металле кислород будет «перекачиваться» против градиента потенциала и в результате произойдет электрохимическое раскисление металла. Проанализируем термодинамическую возможность протекания данного процесса. Для этой цели уравнение (5.11) перепишем в следующем виде:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В этом уравнении ΔGo0 — изменение энтальпии для реакции растворения кислорода в металлическом расплаве; а'O и а''O — активности кислорода в ванне и в расходуемом электроде; Iион — поток ионов через электролит; Rион — сопротивление электролита. Поскольку к данному процессу применим закон Фарадея, то 1 г кислорода будет , соответствовать приложению 12 060 А/с при tион = 1 по уравнению
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

или
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В этих уравнениях I — ток, A; t — время, с; Mo — атомная масса кислорода.
Комбинируя уравнение (5.12) с (5.14), получаем
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

где
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Переходим к концентрациям
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

И, учитывая, что
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Рассмотренные термодинамические закономерности относятся к процессам, протекающим на двух границах раздела фаз. Суммарная реакция представляет собой перенос кислорода через электролит из исследуемого металла в расходуемый электрод:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Электрохимическое раскисление железа и сталей. Изучение процесса электрохимического раскисления железа проходит в настоящее время стадию лабораторных экспериментов и опытно-промышленных испытаний.
Фишер и Янке провели эксперименты по электрохимическому раскислению жидкого железа и других металлов. В качестве электролизера они использовали трубку из стабилизированной двуокиси циркония, закрытую с одного конца и погруженную в расплав сверху или введенную через дно тигля. Анодом служил Pt—PtRh цилиндр, заполненный порошком ZrO2, или жидкая медь, соединенная с графитовым стержнем. Опыты проводили при 1873 К с образцами железа массой 450 г. Металл расплавляли в корундизовых тиглях в печи сопротивления. Токосъемником служил металлический провод, введенный в механически перемешиваемую ванну через дно тигля. Площадь контакта расплав—твердый электролит составляла 16,5 см2. При приложении силы тока 2,5 А жидкое железо раскислялось До содержания 0,002—0,003 мас.% О в течение 40—80 мин. При использовании в качестве анода жидкой меди в контакте с графитом скорость раскисления составляла 0,0028 мае. % О/мин при концентрациях 0,016—0,047 мас.%. О, что находится в соответствии с законом Фарадея.
Эти опыты были повторены Д. Я. Поволоцким с сотрудниками. В экспериментах использовали три сорта электролитов из окиси циркония и тория, стабилизированные окислами иттрия, кальция и алюминия. В качестве анодов авторы использовали также графит, смеси Mo—MoO2, Cr—Cr2O3. Опыты проводили при плотности тока 0,025—0,3 А/см2 и напряжении 1—14 В. Приблизительно в половине опытов зафиксировано снижение содержания кислорода в железе на 1—1,5 порядка, однако низший предел концентрации растворенного кислорода оставался достаточно высоким и составлял 0,002—0,003 мас.%. Авторы проанализировали причины неудачных опытов, к которым относят низкую скорость электрохимического раскисления, не позволяющую компенсировать поступление кислорода из газовой фазы, спекание порошковых анодов, возрастание сопротивления ячейки и поляризации электродов.
Конструкция высокотемпературной ячейки, используемая для электрохимического раскисления жидкого железа в работе, также позволила достичь заметного снижения растворенного кислорода, однако выход по току здесь также был ниже 100%. Влияние плотности тока на остаточное содержание кислорода было проанализировано Д. Янке на непрерывно перемешиваемой ванне железа. В этих опытах поверхность расплава обдувалась потоком аргона. С повышением плотности тока при одинаковом времени выдержки остаточное содержание кислорода в железе понижается на начальных участках пропорционально закону Фарадея. Через 15—20 мин скорости удаления кислорода существенно снижаются, причем темп замедления пропорционален плотности анодного тока. Подобные же закономерности отмечены и в работе. Обратную зависимость остаточного содержания кислорода от плотности тока получили авторы. Фактический перенос кислорода, отнесенный к рассчитанному по закону Фарадея и характеризующий КПД процесса, составлял 90% при I = 0,25 А/см2 и соответственно 80% при I = 0,13 А/см2.
Возвращаясь к данным, следует отметить, что наряду с плотностью тока решающее влияние на процесс электрохимического раскисления оказывает перемешивание расплава. Так, при одинаковой плотности тока за один и тот же промежуток времени в перемешиваемых расплавах получено значительно меньшее содержание кислорода, чем в неперемешиваемых.
Для оценки количества кислорода, поступающего из огнеупорной футеровки в металл, проведены опыты в тиглях из Al2O3 и ThO2 с перемешиванием расплава при одинаковой силе тока. В тигле из глинозема растворение Al2O3 начинается при достижении а0 = 0,003, что сопровождается заметным повышением содержания растворенного алюминия. В тигле из ThO2 повышение концентрации растворенного Th отмечено при активности кислорода а0 = 8*10в-6. В проведенных экспериментах обнаружено также вторичное окисление металла из газовой фазы. Следовательно, высокие плотности тока необходимы в области низких остаточных содержаний кислорода, когда при интенсивном перемешивании расплава достигается быстрый массообмен на границе расплав—твердый электролит.
Из этих данных следует, что электрохимическое раскисление металла целесообразно проводить в тиглях больших объемов или в потоке расплава. При этом следует применять большие силы тока при относительно низком напряжении. К такому варианту относится процесс электрошлакового переплава.
Опытно-промышленная установка представляет собой сталеплавильный ковш, снабженный узлом продувки металла инертным газом и электродами, соединенными с источником постоянного тока. Один из них введен в металл ковша, а второй — в зазор между корпусом и футеровкой, заполненной по всему объему графитом или смесью Cr—Cr2O3, образующей электрод поглощения.
Поведение кислорода при электрошлаковом переплаве сталей. В процессе электрошлакового переплава происходит некоторое снижение содержания кислорода, растворенного в металле, и уменьшение количества неметаллических включений. Однако дегазация и коагуляция включений происходят недостаточно интенсивно, и необходимо изыскание таких условий, при которых эти процессы протекали бы с максимальной полнотой и скоростью.
Основными источниками поступления кислорода в переплавляемый металл являются неметаллические включения из расходуемого электрода и окисление его поверхности при переплаве.
При переплаве происходит измельчение и раздробление строчечных включений, присутствующих в расходуемом электроде, по мере их поступления в пленку жидкого металла. Степень ассимиляции шлаком неметаллических включений определяется величиной межфазных взаимодействий на границах раздела включение—металл (σв-м), включение—шлак (σв_ш) и шлак— металл (σш_м). Показано, что удаление включений успешно протекает при соблюдении следующего неравенства:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Следовательно, адсорбция неметаллических включений шлаком будет происходить тем энергичнее и полнее, чем больше работа адгезии шлака с включением будет превосходить работу адгезии металла с включением:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Известно, что изменение состава флюса мало меняет его поверхностное натяжение. В то же время изменение состава неметаллических включений почти на порядок меняет величину σ и, следовательно, существенно влияет на адгезию металла с включением.
Процесс удаления неметаллических включений в падающей металлической капле также подчиняется условиям (5.21), (5.22). Проконтактировавший со шлаком и очищенный от включений слой стали вихреобразными потоками вовлекается внутрь капли и перемешивается с металлом, в результате чего снижается его загрязненность. Исходя из этих положений, авторы вывели зависимость
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

в которой К = n/V — концентрация включений, равная их количеству в объеме металла в начале (K0) и в конце (К) рассматриваемого периода; δ — толщина очищающего слоя, равного размеру включений; r — радиус капли; S — путь, проходимый каплей. Таким образом, с увеличением размера капли очистка ухудшается. Крупные включения извлекаются быстрее, потому что, чем больше б, тем толще слой очистившегося металла.
Поступление кислорода в металлическую ванну может происходить также за счет растворения в шлаке окислов железа, образующихся при окислении поверхности расходуемого электрода.
Этот процесс достаточно подробно описан в литературе, разработаны меры его предотвращения. В частности, предлагается очищать расходуемый электрод от окалины и покрывать его пастой из алюмината натрия и фтористого кальция.
Из диаграммы состояния CaF2—FeO и CaF2-CaO—FeO следует, что растворимость FeO в этих расплавах низка, а активность закиси железа становится равной единице при 1,3 мол. % FeO и 1420° С. Подобные же закономерности наблюдаются при добавках SrO, MgO. Следовательно, расплавленные окислы железа, стекающие по электроду, образуют на жидкой пленке металла самостоятельную жидкую фазу. Эта фаза изолирует жидкий металл от фторидного флюса, обволакивает образующуюся на вершине конуса каплю. Из уравнений (5.21), (5.22) следует, что растворение сульфидных и оксидных включений в железистом шлаке будет происходить интенсивнее, чем во фтористом флюсе.
Еще одним источником поступления кислорода в металл является его диффузия из газовой фазы через жидкий шлак. Этот процесс может лимитироваться скоростью подвода газа, адсорбцией и диффузией в расплаве. Скорость окисления шлака описывается уравнением.
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

т. е. зависит от вязкости расплава и парциального давления кислорода в газовой фазе.
В том случае, когда, процесс лимитируется диффузией
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Поступление кислорода в металлическую ванну может также быть обусловлено растворением паров воды по реакции
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Снижение транспорта кислорода к жидкому металлу можно обеспечить диффузионным раскислением флюса, соответствующим подбором их составов и выбором электрических режимов переплава. В работе на промышленных сталях показано определенное постоянство произведения концентраций кислорода и элементов раскислителей. Например, произведение [Si]*[O]2 хорошо согласуется с константой, полученной при изучении равновесия. Подобные же зависимости характерны для равновесной концентрации алюминия и кислорода, хотя в ряде случаев они не соблюдаются. Источники поступления кислорода в металл при электрошлаковом переплаве проанализированы также в работах.
Электрохимическое удаление кислорода в процессе электрошлакового переплава. Представим систему переплавляемого расходуемого электрода с жидким флюсом и кристаллизующейся металлической ванной, как высокотемпературную гальваническую ячейку, через которую протекает электрический ток:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Пусть переплав идет при постоянном токе прямой полярности, когда расходуемый электрод является катодом, а металлическая ванна — анодом.
На границе расходуемого электрода с электролитом будет происходить переход кислорода в шлаковую фазу:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

а на границе электролита с металлической ванной реализуется обратный процесс.
Эти обменные взаимодействия симметричны, и количество кислорода, удаленного с конуса расходуемого электрода, должно обратно поступить в жидкую ванну, а эффект электрохимического раскисления должен быть близок к нулю. Однако здесь следует учитывать следующие обстоятельства. Во-первых, поверхность оплавляемого конуса меньше, чем кристаллизующейся ванны, а плотность тока значительно выше. Поэтому условия разряда кислорода или, точнее, дегазация металла предпочтительнее, чем переход кислорода из шлака в жидкую ванну. Во-вторых, анодом в рассматриваемом варианте является не только поверхность жидкой ванны, но и стенка медного кристаллизатора, контактирующего со шлаком. Таким образом, поверхность анода еще более увеличивается и, что самое главное, значительная часть кислорода не переходит в жидкую ванну, разряжается на стенке кристаллизатора и удаляется в газовую фазу по реакции
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Если принять, как это следует из термодинамики высокотемпературных гальванических элементов, что лимитирующим этапом является перенос кислорода в электролите, а не разряд ионов на поверхности раздела фаз, то количество кислорода, перешедшего в жидкую ванну и выделившегося на стенке кристаллизатора, будет пропорционально количеству тока, прошедшего соответственно через эти поверхности. Количество кислорода, разрядившегося на стенке кристаллизатора, будет характеризовать для рассматриваемого случая электролитический эффект дегазации переплавляемого металла.
Если процесс ведется с гарнисажем, то появляются дополнительные возможности дегазации металла током. Поскольку ванна металла и слиток контактируют с электролитом гарнисажа, то возникает электрохимическая цепь, позволяющая перекачивать кислород током к стенке кристаллизатора:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Рассмотрим прежде всего термодинамические возможности этого процесса. Внешнее напряжение, прилагаемое к электродам, можно записать в следующем виде:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В том случае, когда процесс протекает без гарнисажа (цепь (5.27)),
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

а для переплава с гарнисажем (цепь (5.30))
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В этих двух последних уравнениях
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

где ΔG'0 — изменение энтальпии реакции растворения кислорода в металлическом расплаве; ΔG''0 — изменение энтальпии реакции выделения кислорода из электролита в газовую фазу; аO, а'O — активности кислорода в расходуемом электроде и металлической: ванне; PO — парциальное давление кислорода на границе кристаллизатора с электролитом, металлом и газовой фазой.
Проанализируем далее второе слагаемое уравнения (5.31) применительно к рассматриваемой системе. Величина Rион — ионное сопротивление электролита. Определение этого параметра представляет самостоятельный вопрос, так как здесь необходимо знать не только зависимость электропроводности флюса от температуры, но и целый спектр его полупроводниковых характеристик: число носителей тока, их подвижности, долю электронной составляющей проводимости, ее зависимость от температуры, состава, парциального давления кислорода в газовой фазе и др. Еще более сложно оценить величину ионного тока Iиoн. Общий ток, проходящий через электролит от расходуемого электрода на ванну, включает в себя электронный ток Iэ, переносимый струйным течением металла. В случае капельного режима цепочка капель, непрерывно отрываемая от расходуемого электрода, образует в электролите также электронную проводящую систему, через которую проходит основное количество тока.
Ионный ток, как уже отмечалось ранее, проходит через ванну Iион.в и стенки кристаллизатора Iион.ст:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Из уравнения (5.31) следует, что
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Согласно закону Фарадея, ионный ток пропорционален количеству вещества, перенесенного через электролит и выделенного на электродах:
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Выразив далее число молей через концентрацию, можно записать
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

В этом уравнении MО — атомная масса кислорода; m — масса расплава на расходуемом электроде. И наконец, используя уравнения (5.32), (5.33), получаем для процесса без гарнисажа
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

а для процесса с гарнисажем
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

Рассмотренные закономерности позволяют дать некоторые рекомендации для максимальной дегазации металла. Так, при переплаве на постоянном токе прямой полярности процесс целесообразно проводить с минимальными скоростями в капельном режиме для того, чтобы повысить долю ионного тока Iион. Геометрические параметры установки должны проектироваться таким образом, чтобы было обеспечено максимальное соотношение между поверхностью кристаллизатора, контактирующего со шлаком, и поверхностью кристаллизующейся ванны. Желательно также проведение переплава с образованием гарнисажа между слитком и внутренней стенкой кристаллизатора, а электролит должен обладать высокой проводимостью с τиов~1 и минимальным вкладом электронной составляющей проводимости.
Электрохимические процессы, как и любые обменные взаимодействия на межфазных границах, могут быть наиболее полно и с максимальным выходом по току реализованы при определенных условиях. В частности, расплавленный флюс должен обладать определенным комплексом физико-химических свойств, которые были рассмотрены ранее.
Влияние электрических параметров процесса на удаление кислорода из металла. Из приведенных ранее данных следует, что удаление кислорода из металла при электрошлаковом переплаве в значительной мере зависит от частоты тока, на которой ведется процесс, и от полярности, если переплав ведется на постоянном токе. Возможен также выбор таких режимов, когда па переменный ток накладывается постоянная составляющая, причем вклад ее может изменяться от 0 до 100%.
В работах сообщалось, что при переплаве нераскисленных сталей, содержащих углерод, степень удаления кислорода возрастает с переходом от постоянного тока прямой полярности к переменному току, а затем к постоянному току обратной полярности. Влияние электрических параметров на поведение кислорода при электрошлаковом переплаве исследовано нами при переплаве электродов из армко-железа на переменном и постоянном токе прямой и обратной полярностей, а также на асимметричном с 25—75% постоянной составляющей прямой и обратной полярностей. Содержание кислорода в армко-железе до переплава составляло 0,0115 маc. %. При переплаве на переменном токе содержание кислорода снизилось до 0,0095 мас.%.
Снижение концентрации кислорода при наложении постоянной составляющей прямой полярности (рис. 31, кривая 1) обусловлено процессом выделения кислорода на стенке кристаллизатора. Сложнее объяснить снижение кислорода при повышении
Электрохимическое раскисление металла при электрошлаковом переплаве

вклада постоянной составляющей обратной полярности, когда расходуемый электрод является анодом. Поскольку содержание кислорода снижается с повышением постоянной составляющей обеих полярностей, из этого следует, что прямые и обратные этапы этих процессов несимметричны. Выделение кислорода на стенке кристаллизатора может протекать с меньшими энергетическими затратами, чем его растворение в объеме электролита. Такое положение может иметь место в том случае, когда прямой и обратный процессы протекают по разданные процессы зависят от многих факторов: температуры и состава шлаковой ванны, состава расходуемого электрода, электрических режимов переплава, толщины и свойств гарнисажа, который должен обладать проводимостью по ионам кислорода, приложенного потенциала к границам раздела металл—шлак, гарнисаж—стенка кристаллизатора и других теплофизических свойств.