» » Кристаллизация в электрическом поле
18.12.2014

Возможность управления эффективным коэффициентом распределения (К), характеризующим отношение концентраций в кристаллизующейся фазе и в объеме жидкой фазы с помощью электрического тока, обсуждена в работе. Величина этого коэффициента зависит от условий кристаллизации и при отсутствии электрического поля всегда лежит между значением равновесного распределения K0 и единицей:
Кристаллизация в электрическом поле

В этом уравнении f — скорость перемещения фронта кристаллизации; δ — толщина диффузионного слоя у границы раздела; D — коэффициент диффузии растворенного вещества.
Если через границу раздела проходит постоянный ток, создающий движение ионов растворенного вещества к границе раздела, то уравнение (4.16) принимает другой вид. Для этого необходимо рассмотреть распределение С(х) растворенного вещества в жидкости перед движущейся границей раздела жидкой и твердой фаз при х = 0. Пусть х — расстояние от границы раздела, C0 — концентрация компонента в жидкости на расстоянии х = δ, f' — скорость перемещения ионов примеси под действием электрического поля. Тогда в установившемся режиме
Кристаллизация в электрическом поле

При интегрировании этого уравнения имеем
Кристаллизация в электрическом поле

Граничные условия этого уравнения:
Кристаллизация в электрическом поле

Поскольку сумма потоков на границе раздела равна нулю, то
Кристаллизация в электрическом поле

и
Кристаллизация в электрическом поле

Так как К = Ств/Сж, a Cтв = K0C (%), то
Кристаллизация в электрическом поле

Как следует из этого уравнения, значение К зависит от соотношения двух направленных навстречу друг другу потоков. Один поток возникает при обогащении растворенным веществом слоя, прилегающего к перемещающемуся фронту кристаллизации. Он пропорционален f, (1—K0) и кристаллизации. Второй поток возникает за счет разницы в подвижностях ионов растворителя и растворенного вещества в диффузионном слое под действием электрического поля, т. е. электропереноса. Он пропорционален f' и концентрации. Первый поток направлен от твердой фазы к жидкой при K0≤1 и в обратную сторону при K0≥1. Направление второго потока зависит от направления тока. Если f'≥1, то электрическое поле увеличивает К. Поток растворенного вещества направлен из жидкости к границе раздела. И наоборот, если f'≤1, то электрическое поле уменьшает К. Таким образом, наложение электрического ноля на границу кристаллизации может существенно изменить величину К и повысить эффективность избирательной кристаллизации. Однако пропускание электрического тока через кристаллизационную зону может вызвать целый ряд дополнительных эффектов, таких, как возникновение джоулевого тепла, изменение характера протекания поверхностных реакций, повышение конвективной диффузии в жидкой фазе и т. д. Поэтому необходимы экспериментальные исследования, которые позволили бы определить возможные пределы применимости уравнения (4.22) к кристаллизующимся металлическим сплавам. Такие опыты были проведены на примере сплава Sn—Bi. Автор изучал влияние диаметра капилляра, плотности тока и полярности на эффективные коэффициенты распределения К. В предварительных опытах при плотности тока 2000 А/см2 и диаметре образца 5 мм было получено качественное соответствие эксперимента с уравнением (4.22), Последующее увеличение диаметра кристалл лизующегося образца до 1,9 мм и повышение плотности тока до 4600—4700 А/см2 позволили получать К=0,35 на переменном токе, т. е. близкое к расчетному (0,39). При пропускании постоянного тока (жидкая фаза — катод) К увеличивался до 0,45. При смене полярности К уменьшался до 0,26. Во всех описанных выше опытах линейная скорость кристаллизации составляла 4,7 м/с. С повышением этого параметра найденная зависимость не проявляется.
Еще более широкий диапазон изменений К (от 0,18 до 2,1) получен для случая, когда d=0,8 мм. Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что при использовании уравнения (4.22) необходимо учитывать влияние конвективного перемешивания, возникающего вследствие пропускания электрического тока. Оно определяется электрокинетической конвекцией, возникающей в результате диффузионного рассеяния заряженных частиц в зоне кристаллизации, и магнитогидродинамической конвекцией, обусловленной наличием магнитной лоренцевой силы. He исключена также конвекция жидкости от действия мелких оксидных включений, т. е. электрофоретического эффекта и повышения тепловой конвекции при пропускании тока вследствие выделения джоулевого тепла.
Оценка двух потоков, входящих в уравнение (4.22), применительно к бинарным сплавам рассмотрена в работе. Общий поток первого компонента в заданной точке жидкости по отношению к границе раздела может быть записан в следующем виде:
Кристаллизация в электрическом поле

Здесь xi — доля компонента г в жидкости; рe — плотность жидкости; vm — скорость относительно межфазной границы. Выражение (v1—v2) представляет собой относительную скорость двух компонентов, которая является результирующей двух механизмов переноса — молекулярной диффузии и электропереноса.
Относительный перенос, обусловленный диффузией, можно записать в следующем виде:
Кристаллизация в электрическом поле

а относительный электроперенос равен
Кристаллизация в электрическом поле

где U12 — разность подвижностей зарядов; E — напряженность электрического поля.
Тогда
Кристаллизация в электрическом поле

Пренебрегая диффузией и электропереносом в твердой фазе, можно получить балансовый поток на межфазной границе:
Кристаллизация в электрическом поле

В этом уравнении все члены правой части относятся к жидкой фазе: х1 — доля компонента 1, переносимая в твердой фазе;: ps — плотность твердой фазы; R — скорость движения в твердой фазе относительно границы раздела. Поскольку vm = R ps/pe, то
Кристаллизация в электрическом поле

где K0 = x1тв/х1. Вводя температурный градиент, в жидкой фазе G и m — наклон кривой линии ликвидуса — можно записать условия, при которых будет отсутствовать концентрационное переохлаждение жидкости и нарушение плоского фронта кристаллизации:
Кристаллизация в электрическом поле

или, с учетом (4.28),
Кристаллизация в электрическом поле

и
Кристаллизация в электрическом поле

Анализируя полученные результаты в координатах G/x1—R, можно определить условия, при которых будет сохраняться плоская граница кристаллизации без нарушений сплошности.