» » Обменные взаимодействия на межфазной границе
18.12.2014

Для любого чистого металла имеется определенная, присущая только этому элементу температура плавления, выше которой устойчивой формой существования является жидкость, а ниже — твердая фаза. Что же касается многокомпонентных систем, то однофазный сплав и находящийся с ним в равновесии расплав имеют различные составы.
Анализ процессов кристаллизации, также как и плавления, начинают обычно с рассмотрения равновесия между чистым металлом и его расплавом. По Чалмерсу, процесс затвердевания происходит тогда, когда атом на поверхности обладает энергией, достаточной для того, чтобы перейти в активированное состояние, имеет высокую скорость по нормали к поверхности раздела, а твердая фаза должна предоставить позицию, в которой этот атом может закрепиться.
Общие физико-химические закономерности процессов кристаллизации рассмотрены в монографиях. Большинство исследований, относящихся к анализу процессов зарождения и роста новой фазы, базируется на положениях, изложенных в трудах Гиббса—Фольмера—Таммана—Френкеля. Они сводятся к установлению зависимостей числа возникновения зародышей, их критического размера и скорости роста от степени пересыщения, вязкости, плотности, межфазного натяжения. Особое внимание уделяется вопросам возникновения начального зародыша, влиянию скачка потенциала на границе металла с расплавом, энергетике обменных взаимодействий на межфазной поверхности.
Гомогенное зарождение частиц новой фазы в бесконечно большой однофазной системе при постоянных P и T рассматривается как цепочка последовательных реакций присоединения и отрыва отдельных атомов от зародыша критического размера. Если принять, что вероятность возникновения зародыша (ΔP) одинакова в любой малый промежуток времени вследствие стационарности системы, то
Обменные взаимодействия на межфазной границе

Здесь Iст — скорость образования зародышей при постоянном пересыщении:
Обменные взаимодействия на межфазной границе

Величина Icт может быть найдена по наклону прямой в координатах lg (dP/dt) — t.
Вероятность образования Z зародышей P (Z) можно оценить по формуле Пуассона
Обменные взаимодействия на межфазной границе

При низких Iстt это распределение несимметрично и максимум плотности вероятности чисел зародышей сдвинут в область малых значений. Однако уже при Iст≥10 кривая dP/dZ — Z становится практически симметричной и максимум ее лежит при Zmax=Iстt.
Изменение изобарно-изометрического потенциала ΔG, характеризующее образование частиц новой фазы, включает слагаемое, обусловленное возникновением поверхности раздела фаз и изменением химического потенциала при изменении агрегатного состояния Δμv, отнесенного к единице объема возникшей фазы:
Обменные взаимодействия на межфазной границе

При более подробной расшифровке второго слагаемого необходимо учитывать, что образование любой новой поверхности, или границы раздела, сопровождается перераспределением электрического заряда в контактирующих фазах. Контактную разность потенциалов можно выразить через концентрацию свободных электронов:
Обменные взаимодействия на межфазной границе

Принимая далее зародыш сферическим, можно оценить емкость поверхностного слоя как сферического конденсатора:
Обменные взаимодействия на межфазной границе

Поскольку
Обменные взаимодействия на межфазной границе

критический радиус зародыша определится зависимостью
Обменные взаимодействия на межфазной границе

Методы оценки электростатического двойного слоя на поверхности металлов доведены И. С. Куликовым до простых расчетных уравнений.
Одним из лимитирующих этапов процесса формирования и роста новой фазы является прохождение атомами и ионами заряженной межфазной границы. Наличие поверхностного заряда приводит к появлению потенциального барьера и пространственного заряда в приповерхностной области. Высота и знак этого потенциального барьера характеризуются поверхностным электростатическим потенциалом.
Лемлейн, по-видимому, впервые указал на то, что кристалл может иметь геликоидальное строение и рост его может происходить непрерывным образом за счет нерегулярного расположения частиц в поверхности твердой фазы. При наличии спиралей с выходом дислокаций на поверхность кристалла скорость его роста описывается уравнением
Обменные взаимодействия на межфазной границе

в котором α — множитель, зависящий от скорости присоединения частиц к ступеньке; а — межатомное расстояние; v — частота колебаний молекул в кристалле; H — энергия сублимации; λ — среднее расстояние, на которое перемещается атом вдоль поверхности кристалла от момента его попадания на поверхность до испарения.
Согласно дислокационной теории каждая грань кристалла имеет определенное число мест роста. Особенностью роста металлических кристаллов являются относительно большие скорости и малое переохлаждение. В работе предложена теория быстрорастущих кристаллов, математическая формулировка которой передается соотношением
Обменные взаимодействия на межфазной границе

где а — период решетки новой фазы; U — энергия активации перехода частиц из одной фазы в другую; β — количество точек роста; Δμ — разность химических потенциалов фаз.
В этом уравнении первый член с β0 представляет собой вклад нормального переноса, а второй с Δβ учитывает роль тангенциальных механизмов роста. В нем учитывается термодинамический стимул процесса (Δμ/КТ), энергетический порог присоединения частиц к кристаллу (ΔU/КТ) и геометрический фактор (β0).
Более сложен процесс роста твердой фазы в бинарных расплавах, так как в этом случае накладывается перераспределение примесей между растущими кристаллами и жидкостью, характеризующееся равновесным коэффициентом распределения К, представляющим собой отношение концентраций компонентов в солидусе и сосуществующем с ним ликвидусе. Равновесная величина К подразумевает полное протекание диффузионных процессов в обеих фазах и выравнивание концентрации по всему объему. Однако в реальных системах это условие не реализуется и на процесс перераспределения накладывает влияние конвективный перенос в жидкости, диффузия, захват примеси, кристаллом, дробление фронта роста и т. д.