» » Вакансионный механизм плавления
18.12.2014

Современные теории плавления базируются на неспособности кристаллов к перегреву выше точки плавления. Наиболее логичный вакансионный механизм плавления был предложен Я. И. Френкелем и развит в работе. Точка плавления согласно этой модели рассматривается как температура, при которой разрушается непрерывная кристаллическая решетка, т. е. когда амплитуда атомных колебаний превосходит критическую долю межатомного расстояния. Плавление начинается спонтанно во всем объеме кристалла. Потеря устойчивости кристаллической решетки обусловлена увеличением расстояния между атомами, вызываемым тепловым расширением. Таким образом, жидкость трактуется как сильно растянутое твердое тело. Она испытывает местные разрывы, которые быстро ликвидируются. Дополнительный объем жидкости в каждый момент времени составлен из суммы объемов v0 всех находящихся в ней дырок, число которых равно N! Следовательно,
Вакансионный механизм плавления

Если энергию образования дырки принять за u0, то
Вакансионный механизм плавления

Маккерей установил связь между температурой Дебая 0 и энергией Ev, необходимой для образования вакансии в плотно-упакованных металлах в твердом состоянии:
Вакансионный механизм плавления

где V — атомный объем; M — масса иона; С — постоянная, определяемая экспериментальным путем. Это уравнение имеет тот же вид, что и формула Линдемана для определения точки плавления.
С термодинамических позиций условие плавления сводится к равенству удельных термодинамических потенциалов твердой и жидкой фаз:
Вакансионный механизм плавления

откуда
Вакансионный механизм плавления

Здесь v1 и v2 — частоты колебаний атомов соответственно в твердом теле и в жидкости.
Процесс плавления по вакансионной модели можно представить как непрерывное возрастание общей концентрации вакансий от ns в твердом состоянии до ne в жидком состоянии. Поскольку при плавлении металлов с плотноупакованной решеткой не наблюдается изменения степени ионизации и электронной структуры ионов, вся теплота плавления Lпл расходуется на образование ne:
Вакансионный механизм плавления

где Qf — энергия образования моновакансий в металле при Тпл. Величину пе можно определить также из экспериментальных данных по уменьшению координационного числа при плавлении.
В вакансионной модели продолжительность процесса плавления Δtпл определяется временем подвода к кристаллу теплоты плавления ΔtL и временем образования вакансионных комплексов τkv. Вблизи температуры плавления время образования дивакансий определяется из уравнения
Вакансионный механизм плавления

где l = δ/nv — длина свободного пробега вакансии до встречи с другой; Dv, nv — коэффициент диффузии и атомная доля моновакансий; δ — постоянная решетки.
В твердом состоянии (вблизи Tпл) τ2v имеет порядок 10в-4 с, δ = 3*10в-8 см. Тот факт, что металлы трудно перегреть выше Тпл, объясняется малой величиной τ2v. Источники вакансий в кристалле можно рассматривать как готовые зародыши жидкой фазы, так как концентрация nL в непосредственной близости от них должна устанавливаться значительно быстрее, чем в объеме металла.
Механизм образования вакансий в металлах с учетом взаимных парных потенциалов взаимодействия рассмотрен далее. Дальнейшее развитие вакансионная модель плавления получила в работе. Здесь предпринята попытка установить связь между поверхностной энергией твердого тела, жидкости и энергией образования вакансий. Принимается, что плавление начинается тогда, когда концентрация вакансий достигает критической величины, равной 0,37 ат. %. Плавление является процессом создания дополнительных вакансий за счет теплоты плавления. Поверхностную (а) энергию можно рассматривать как общую энергию разрушения связей на атом, отнесенную к единице нлощади новой поверхности:
Вакансионный механизм плавления

С другой стороны, связь между энергией образования вакансий Eв и σ выражается зависимостью
Вакансионный механизм плавления

Учитывая далее, что Eв = 3Ev, следует, что К = 0,12. Поверхностную энергию можно рассматривать как энергию разорванных связей на атом, отнесенную к сечению атома. Тогда отношение σS/σl = 1,18 для Al или Ag; σs/σl = 1,2 для ОЦК-решетки.
Сравнительно простое соотношение между поверхностной энергией (σ), расстоянием между ближайшими соседями r0 и температурой плавления Тпл получено в работе:
Вакансионный механизм плавления

Вакансионный механизм был использован для выявления дависимости температуры плавления от давления системы. Bxoдящее в уравнение Клапейрона—Клаузиуса отношение l/ΔF (L — теплота плавления, ΔV — изменение объема при плавлении) рассматривается как отношение теплоты образования вакансии в жидкости к объему вакансии. Принимая теплоту образования вакансии равной 1/3 от энергии связи, а ее объем равным половине объема, приходящегося на один атом в плотноупакованной решетке, вычислены наклоны кривых dTпл/dp по уравнению
Вакансионный механизм плавления

в котором V0 — эффективный объем вакансии при нормальном давлении; Ev0 — энергия образования вакансии при нормальном давлении. Построенные таким образом кривые плавления для ряда металлов (Ag, Al, Ni и Pt) до давлений 70—80 кбар находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментом.
Другой подход к процессу плавления заключается в допущении полной смачиваемости всех граней кристалла в точке плавления собственным плавящимся веществом. Поэтому каждая грань кристалла даже при отсутствии контакта с жидкой фазой должна спонтанно покрываться жидким слоем плавящегося вещества. Следовательно, жидкая фаза должна всегда присутствовать в точке плавления и плавление происходит как процесс растворения.
Разность потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз выражается через концентрацию свободных электронов:
Вакансионный механизм плавления

а величина межфазной энергии σLs определяется, в свою очередь, этим потенциалом:
Вакансионный механизм плавления

Здесь q — поверхностная плотность электрических зарядов.
Таким образом, при процессе растворения следует учитывать двойной электрический слой, величина которого определяется контактной разностью потенциалов.
При оценке величины σLs принимают, что твердая фаза имеет неизменное строение и в поверхностном слое, а расплав, образован случайно, но плотно уложенными жесткими сферами. Пристраиваясь к кристаллу, атомы в первом слое расплава размещаются по вершинам правильных 3-, 4- и 5-угольников, а во втором — над центрами этих многоугольников. Снижением конфигурационной энтропии в этих двух слоях по сравнению с объемом расплава и определяется величина поверхностного натяжения. Из подобных расчетов установлено, что σLs = 0,86ΔU, где ΔU — теплота плавления твердой фазы.
С этих же позиций рассматривается процесс контактного плавления металлов. При соприкосновении двух металлов возникает контактная разность потенциалов. Электроны переходят из металла с более высоким уровнем Ферми в металл с более низким уровнем. Избыточные электроны сосредоточиваются вблизи поверхности контакта. Изменение связи, обусловленное избыточными электронами, приводит к понижению температуры плавления в контактной области.
Омини, представляя жидкий металл как систему 3N — гармоничных осцилляторов, частоты колебания которых могут быть выражены через структурный фактор жидкости, получил уравнение зависимости изменения энтропии при плавлении от части длинноволнового отрезка структурного фактора. Сопоставление рассчитанных значений ΔS/R для ряда металлов (Li, Na, К, Rb, Ca, Mg, Al, Zn, Ga, Pb, Tl) дало удовлетворительное совпадение с экспериментом. Этот подход был развит в исследованиях Зигеля. Он сопоставил теории плавления Линдемана, схему самосогласованного поля, рассматривающего процессы рождения и уничтожения френкелевских пар вблизи температуры плавления, а также приближение коллективных координат Перкуса—Йевика в применении к проблеме плавления. В результате удалось выразить параметр упорядочения в схеме самосогласованного поля, энергию образования дефектов Френкеля и максимальную частоту фононного спектра через постоянную Линдемана, т. е. через относительное среднее квадратичное смещение атома в кристаллической решетке при температуре плавления. По аналогии с дебаевской температурой для твердого тела введена перкус-йевиковская температура для жидкости, определяемая максимальной частотой фононов в жидкости. Используя формулу Мотта для скачка электросопротивления при плавлении металлов, Зигель получил отношение этих характеристических температур для различных металлов.
Еще один гибридный вариант вакансионно-кластерной модели плавления металлических систем предложен в работе. Из вакансионной модели здесь использовано положение о равновесном изменении концентрации вакансий с температурой. Допуская, что сфера деформации искаженной кристаллической решетки, окружающей каждую вакансию, распространяется на 10—20 межатомных расстояний и содержит отрицательный заряд, авторы оценивают повышение энергии кристалла с температурой за счет увеличения концентрации вакансий (С) по уравнению
Вакансионный механизм плавления

где Sf — энтропия образования моновакансий; Ef — энергия образования вакансий.
Связь между сферами деформации и образованием кластеров авторы трактуют следующим образом. При достижении Tпл в кристалле вступают в противоречие тенденции к сохранению дальнего порядка и к росту числа вакансий. Это противоречие снимается в том случае, когда новые вакансии образуются лишь в пустотах плотной упаковки сферы деформации, т. е. в местах с наименьшим сопротивлением их образованию. Продвигаясь в глубь кристалла от поверхности раздела, они образуют диффузные микротрещины. Возникающие напряжения в кристалле снимаются за счет деформации этого слоя, т. е. за счет частичного разрушения межатомных связей. В этом случае кристаллическая решетка дробится на отдельные блоки, или кластеры.
Время существования каждого кластера, рассчитанное из данной модели (τкл = 10в-7—10в-8 с), на несколько порядков превышает время существования тепловых флюктуаций (τкол = 10в-10—10в-11 с) в многоатомной модели жидкого состояния. С другой стороны, τкл в абсолютном масштабе достаточно мало, что указывает на высокий динамизм жидкого состояния.