» » Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления
18.12.2014

Современные представления о жидких металлах, начиная с работ Я. И. Френкеля, исходят из предположения о существовании в жидкости остатков твердой фазы в виде группировок — сиботаксисов. Единственными прямыми доказательствами существования таких группировок являются опыты по дифракционному рассеянию рентгеновского излучения в жидком свинце, устанавливающие адекватное рассеяние от поликристалличе-ского и жидкого свинца [90], и опыты по неупругому рассеянию холодных нейтронов, которые выявили сходство спектров рассеяния в поликристаллическом и жидком алюминии.
До настоящего времени полностью не раскрыты детали поведения жидкости в интервале температур от точки плавления до кипения: изменение числа группировок с температурой, их размеры, упаковка в них атомов и т. д. Попытки решения этих вопросов наиболее отчетливо проявились в двух моделях строения жидких металлов, разрабатываемых В. И. Архаровым с И. A. Hoвохатским, а также отдельно от них Е. С. Филипповым. В принципе основные предпосылки обеих этих моделей сходны, однако имеются и некоторые различия, позволяющие по-разному толковать отдельные детали этого процесса.
Квазиполикристаллическая модель жидких металлов базируется на представлении о равновесной неоднородности жидких металлов, состоящих из отдельных разрозненных кластеров, структурно и генетически связанных с твердым состоянием, и из окружающей их непрерывной разупорядоченной зоны. Предполагается, что продолжительность жизни кластеров велика по сравнению с продолжительностью элементарных актов вязкого течения, диффузии, электропроводности и других процессов, определяющих динамические характеристики расплавов.
Процесс плавления по этой модели представляется как дробление макрокристаллического твердого тела на отдельные блоки. Изменение объема при плавлении обусловлено двумя тенденциями: увеличением расстояния между соседними кластерами на величину, соответствующую предельной теоретической деформации, и уменьшением объема за счет перегруппировки кластеров в более плотную структуру. При больших перегревах расплавов кластеры в них полностью исчезают. Жидкость становится структурно однородной, состоящей только из разупорядоченной зоны. Полагая далее, что скрытая теплота плавления затрачивается на разрыв связей между соседними блоками, и используя данные о характере упаковки и ее координационном числе К, авторы оценили число атомов в кластере (n) при T = Tпл и размеры кластеров (rкл). Так, для кубической структуры с координационным числом K = 6
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

где а — период кристаллической решетки.
Подобные же выражения получены для ОЦК-решетки с К = 10 и для ГЦК-решетки с К = 12:
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

Соответствующим образом вклад от увеличения объема за счет возрастания расстояний между кластерами или в результате образования прослоек разупорядоченной зоны составит
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

где α — относительная теоретическая деформация при растяжении. В этом уравнении
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

E — модуль упругости, a
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

Для оценки относительного количества составляющих разупорядоченной зоны и кластеров авторы использовали данные по растворимости водорода в жидком никеле в зависимости от температуры, приведенные на рис. 29. Скачкообразный ход растворимости они представляют как сумму двух различных вкладов: растворимости в разупорядоченной зоне (соответствует крайнему левому участку кривой при T≥2300 К) и растворимости водорода в кластерах (соответствует растворимости в твердом металле). Такое допущение произвольно и требует убедительной аргументации. Еще более произвольными являются экстраполяция парциальных растворимостей водорода в кластерах и в разупорядоченной зоне в область промежуточных температур и определение таким образом относительных долей кластеров ψк и разупорядоченной зоны ψр с помощью уравнений
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

Тем не менее, используя эти данные, находят, что для жидкого никеля ψр изменяется от 39% при 1453 К (Тпл) до 100% при 2300 К, а энергия активации процесса термического распада кластеров составляет 11,0 ± 3,0 ккал/г*ат.
В уравнениях (2.15), (2.16) вместо растворимости водорода может быть подставлено любое свойство (Ф) исследуемых металлов. В частности, данный прием был использован для оценки относительной доли разупорядоченной зоны при различных температурах по данным вязкости и теплопроводности в щелочных металлах. Как и в предыдущем случае, степень разупорядочения при температурах плавления в расплавленных щелочных металлах составляет 30—40% и увеличивается с ростом температуры. Величины ΔHp — теплоты разупорядочения кластеров — находятся в пределах 950—1250 кал/г-ат.
С помощью квазиполикристаллической модели объяснено распределение растворенных газов — водорода, азота и кислорода между структурными составляющими железа, а также диффузионный перенос водорода. Уравнения (2.15), (2.16) были использованы для разделения интегральных дифракционных эффектов расплавленного свинца на парциальные составляющие, соответствующие кластерам и разупорядоченной зоне. Здесь, как и в предыдущих работах, произвольно принято допущение о том, что парциальная интенсивность рассеяния нейтронов в разупорядоченной зоне жидкого свинца одинакова для всех температур и равна интегральной для Рbж при 1000° С.
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

Оценка размеров кластеров для жидкого свинца в интервале 450—500° С показала, что диаметр их не превышает 34 А (18 координационных сфер). Такой размер областей упорядоченной структуры можно рассматривать как проявление относительно большой продолжительности жизни кластеров по сравнению с продолжительностью одного цикла термических колебаний частиц в жидких металлах. Описанная квазиполикристаллическая модель требует существенной доработки и по своей природе опирается на ряд положений, не укладывающихся в рамки классической термодинамики. Кроме отмеченных выше, к ним относится, во-первых, одновременное присутствие в определенном интервале двух различных по природе структур, равновесное существование которых предопределяется совсем другими граничными условиями. С другой стороны, такая модель не позволяет сделать строгую научно доказанную предпосылку о возможности или необходимости существования двух различных структур выше точки плавления металла.
Модель жидких металлов, основанная на представлениях сфер взаимодействия, близка к квазиполикристаллическому варианту, согласно которому допускается максимальный порядок вблизи ликвидуса и наличие полного беспорядка около температуры кипения. Отличие от предыдущей модели заключается в том, что за исходную структурную единицу принимается «сфера взаимодействия», которой приписывается шарообразная форма границ дальнодействия возбужденных атомов и вакансий. На основе модели сфер взаимодействия принята определенного размера сфера rэф = raК, в пределах которой распределяется избыточная энергия возбужденного атома (К — координационное число; H — теплота плавления; rэф, rа — эффективный и атомный радиусы). В пределах сферы радиуса rэф избыточная энергия распределяется по K3 атомам (ячейкам) кратно КН. Здесь H считается своеобразным «квантом» энергии при перемещении атомов внутри сферы. Касание сфер рассматривается как критический момент устойчивости структурного состояния. Пересечение сфер приводит либо к сокращению размера сфер, либо к неравновесному состоянию. Этот момент считается началом взаимодействия между вакансиями и сопровождается их укрупнением до тех пор, пока центры накопления вакансий не потеряют дальнодействующий характер взаимодействия.
Как и в предыдущей модели, любое свойство жидкого металла представляется здесь в виде суммы свойств структурных составляющих твердой компоненты и статистической упаковки. Так, для объема жидкого металла при температуре плавления
Две модели строения жидких металлов вблизи точки плавления

где V0, Vкип, Vг пл и Vс.у — объемы при 0 К, при температуре кипения, плавления твердой фазы и перехода к статистической упаковке при перегреве на 600—900° С; Ky = 0,74 — коэффициент упаковки.
Процесс плавления или, точнее, поведение атомов металла при переходе из твердого состояния в жидкое представляется следующим образом. С увеличением энергии в системе происходит пересечение сфер, что приводит к распределению большей энергии в местах пересечения, т. е. к образованию новых возбужденных атомов или вакансий, которые, в свою очередь, увеличивают степень перекрытия сфер, т, е. протекает лавинный процесс до момента, пока каждый атом не получит или не отдаст избыточную энергию фазового превращения. В температурной шкале процесс плавления разделяется на три диапазона. Вблизи точки плавления имеет место описанное выше касание сфер (группировок), промежутки между которыми заполнены жидкостью, максимально насыщенной вакансиями. С повышением температуры в жидкости происходят структурные превращения, представленные как дробление группировок. Последнее превращение представляет собой переход к статистической упаковке, который связан с полным распадом минимальных по размерам группировок. Расчет числа атомов в группировках (Nгp) и объема последних, выполненный, показал, что после плавления при К = 12 Nгр = 1730, а при К = 8 Nгр = 510 и Vгр = 0,55Vт пл. После первого превращения Vгр = 0,55 Vт пл; после второго Vгр = 0,4 Vт пл; после перехода к статистической упаковке Vгр = 0. Состояние кипения достигается при равенстве объема термических пустот объему атомов.
В подтверждение данной модели методом фотоэлектронной регистрации объема капли экспериментально исследован переход к статистической упаковке атомов для жидких сплавов Ni—Nb, Fe—Р, Fe—Si, Ag—Cu при перегреве на 800° над эвтектикой. Изменение плотности при переходе к статистической упаковке атомов экспериментально отмечено также для Cu, Ag, Zn, Ga, Ge. Далее на примере сплавов Ni—Mo, Cu—Ag, Ni—Cr, Co—V, Co—Cr, Fe—Cu по данным изменения плотности жидкой фазы с температурой рассмотрены варианты распада перитектических и эвтектических группировок. Эффект последовательного чередования структур проанализирован по данным вязкости, плотности и электропроводности на жидких олове, висмуте, индии, галлии.