» » Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении
18.12.2014

Разрушение кристаллической структуры веществ при переходе из твердого состояния в жидкое может быть охарактеризовано изменениями удельного объема ΔVпл/Nкр межчастичного расстояния Δr, координационного числа в первой координационной сфере ΔК и, наконец, отношением теплоты плавления к теплоте сублимации при температуре плавления.
По изменению удельного объема при плавлении все вещества можно разделить на две группы.
К первой группе относятся вещества, имеющие в твердом состоянии плотную или близкую к ней упаковку: кубическую объемно-центрированную (ОЦК) или гранецентрированную (ГЦК), гексагональную и тетрагональную. Вещества второй группы имеют рыхлую упаковку: ромбическую, ромбоэдрическую, тетраэдрическую и решетку типа алмаза. Для веществ первой группы увеличение удельного объема при плавлении находится в следующих пределах: металлы 4—7%, металлоиды и обычные газы 6—9%, четыреххлористые соединения олова, титана и кремния 12—14%, инертные газы 14—16%, галогениды серебра и щелочных металлов 8—29%. Для веществ второй группы значения уменьшения удельного объема возрастают при переходе от сурьмы к галлию, висмуту, полупроводниковым соединениям и кремнию.
Учитывая, что энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки и объемные изменения вещества характеризуют один и тот же процесс плавления, В. Д. Савин попытался установить качественную связь между этими характеристиками для широкого круга веществ различной природы. Он показал, что по характеру расположения параметров в координатах Qпл/Qсубл — ΔVпл/Vкр все рассматриваемые вещества можно разделить на четыре группы (рис. 26). В первую входят металлы, металлоиды, галогениды щелочных металлов и серебра. Ко второй относятся хлориды стронция и бария, теллуриды германия и олова. К третьей принадлежат хлорид кальция, теллур, соединения серы с германием и углеродом. И наконец, четвертая группа — полупроводники и полупроводниковые соединения. Автору не удалось получить количественные зависимости между этими характеристиками, хотя он показал, что при переходе от первой группы веществ ко второй и третьей энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки возрастают. При изменении удельного объема до 10—15% связь этого параметра с линейная, а при больших значениях ΔVпл/Vкр она переходит к постоянству величин энергетического параметра (см. рис. 26).
Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении

В. М. Глазов обратил внимание на другую сторону процесса плавления. Поскольку нагрев тела сопровождается изменением интенсивности теплового движения атомов, то аккумулируемая кристаллом энергия должна быть связана с силами сцепления между атомами в кристаллической решетке. Следовательно, можно ожидать корреляции между интегральной характеристикой этого процесса и отдельными характеристиками прочности межатомной связи, такими, как коэффициенты термического расширения и среднеквадратичные динамические смещения атомов из положения в кристаллической решетке.
Величины среднеквадратичных динамических смещений атомов (u2) были оценены из соотношения Дебая—Веллера:
Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении

Здесь характеристическая температура Дебая
Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении

где A — атомная масса; V — атомный объем; α — коэффициент термического расширения.
Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении

Зависимость коэффициентов α и u от энтальпии плавления характеризуется однотипными кривыми (рис. 27, 28), на восходящих ветвях которых располагаются вещества, обладающие низкой прочностью межатомной связи, что отвечает малым значениям энергии. С другой стороны, вещества, характеризующиеся прочными связями в кристаллической решетке, аккумулируют перед плавлением громадную энергию. Проявляющаяся последовательность в расположении веществ в соответствии с положением элементов в подгруппах таблицы периодической системы указывает на решающую роль электронных конфигураций атомов как фактора, определяющего величину сил сцепления атомов в кристаллах и процесс энергонакопления при нагреве простых тел.
Соотношение между скрытой теплотой плавления L и теплосодержанием элементов H в точке плавления подчиняется уравнению
Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении

При более детальном анализе этой зависимости установлено, что известные данные можно разбить также на три группы. К первой относятся металлы с плотиоупакованными структурами ОЦК, ГЦК, ГПУ, не имеющие полиморфных превращений. Для них это отношение близко к трем. Вторую группу (As, Bi, С, Ga, Ge, Sb, Si и Sn) представляют элементы, для которых отношение Hтв/L значительно меньше трех. Здесь характерна кристаллическая решетка с низкими координационными числами и по крайней мере с двумя типами связей. В. А. Соловьев допускает, что при плавлении разрываются лишь слабые и сохраняются сильные связи, образующие комплексы. Для металлов, имеющих полиморфные превращения, величина отношения Hтв/L, как правило, больше трех. Это отклонение обусловлено тем, что в результате полиморфных превращений происходит частичное ослабление связей между атомами, а поэтому нарушение связей, свойственных твердому телу в точке плавления, требует меньшей энергии. В. И. Мешков показал, что в пределах одного периода по мере возрастания атомной массы величина относительного приращения теплосодержания при плавлении закономерно увеличивается в направлении повышения валентности и ослабления металлических свойств элементов.
В. В. Павлов с соавторами исследовали поведение веществ под действием механической нагрузки при заданном законе взаимодействия атомов. По их расчетам, при рассмотренных парных взаимодействиях вещество в области твердого состояния должно иметь кинетические свойства (η, D, ϗ) простой жидкости. При этом выявляются следующие признаки жидкостного поведения вещества: легкое разрушение исходной идеальной кристаллической решетки и образование размытой структуры, безактивационное, «дрейфовое» движение атомов или ионов. Кинетические свойства мало зависят от конкретных особенностей потенциала и определяются силами межатомного отталкивания частиц.
Вывод о том, что вещество с чисто парным взаимодействием при всех температурах будет иметь кинетические свойства жидкости, был сделан из следующих соображений. По кинетическим свойствам такое вещество близко к системе жестких сфер. В последней значения η и D определяются свободным объемом vc. По этой модели нельзя получить величину вязкости η = 10в-2 П даже вблизи абсолютного нуля. Из формул коррелятивных функций при любых разумных потенциалах φ (r) и g (r) вязкость также получается больше 10в-1—10° П, а коэффициент диффузии меньше 10в-5 см2/с. Для того чтобы получить в модели свойства твердого тела (η = 10в-20 П, D = 10в-18 см2/с, к = 10в-16 Ом-см-1), В. В. Павлов вводит новые межатомные потенциалы, которые создают энергетические барьеры, препятствующие перегруппировке атомов и стабилизирующие структуру. Такие стабилизирующие силы представляют собой притяжение атомов к геометрическим узлам решетки в кристалле или «сетки» в стекле. Сущность введенных «стабилизирующих сил» заключается в следующем. Известно, что распределение электронной плотности около узла решетки зависит не только от положения ядра данного атома, но и от геометрии решетки в целом. Если в идеальной решетке один ион немного сместить из узла, то принадлежащий ему сгусток электронной плотности также сместится, однако на меньшее расстояние из-за волновых условий; атом оставит «хвост» электронной плотности, и возникнет стабилизирующая сила Fcт, притягивающая остов к отставшему электронному облаку в сторону узла решетки.
Эта стабилизирующая сила имеет следующий вид:
Изменение термодинамических параметров состояния веществ при плавлении

Далее автор предлагает вводить в машинный эксперимент Fст и увеличивать ее до таких пределов, при которых ED, Eη, σт и другие характеристики жесткости решетки не будут принимать реальные значения. Другими словами, вводятся поправочные коэффициенты, корректирующие Еист до реальных значений. При температурах ниже интервала затвердевания энергии активации приобретают следующие значения: Eηист = 30 RT; EDист = 17 RT0 Eϗист = 0,5 RT0, где T0 — температура начала затвердевания, которая близка к температуре плавления. Эти величины в интервале плавления пропорциональны Т-3/2, а при низких температурах приблизительно постоянны.