» » Вязкость оксидно-фторидных расплавов
18.12.2014

Вязкость, так же как электропроводность и диффузия, является динамическим свойством, характеризующим перемещение частиц в исследуемой системе. Она может быть охарактеризована как сопротивление жидкости ее течению, т. е. перемещению одного ее слоя относительно другого. Вязкость определяется тепловым движением, размерами и формой молекул жидкости, их взаимным расположением, плотностью упаковки и энергией межчастичного взаимодействия.
Возникновение в оксидно-фторидных расплавах пространственных структур, образуемых сцеплением частиц и макромолекул, вызывает резкое увеличение вязкости, которая в таких системах слагается из двух величин: истинной, или ньютоновской, вязкости и структурной вязкости, обусловленной добавочным сопротивлением течению со стороны структурной сетки, которая в стационарном потоке в той или иной степени разрушается.
На основании большого экспериментального материала установлено, что температурная зависимость вязкости жидкостей как при комнатных, так и при более высоких температурах подчиняется уравнению Аррениуса
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

что свидетельствует об идентичности природы процессов вязкости, электропроводности и диффузии, хотя вязкость по своему определению характеризуется перемещением наиболее крупных частиц в расплаве. Другим исходным уравнением для оценки вязкости является зависимость ее от мольного объема, выражаемая формулой Бачинского
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

В этом уравнении С — значение вязкости при свободном объеме (v—b), равном 1 см3; b — предельное значение удельного объема жидкости, или ее предельный объем. Под свободным объемом понимается разность между объемом, фактически занимаемым атомами, и тем минимальным объемом, который они занимали бы при самой плотной упаковке.
Известны многочисленные попытки расшифровать эти уравнения и использовать их как для простых молекулярных жидкостей, так и для более сложных полимеризованных расплавов. Объединение этих двух уравнений позволило расширить интервал описания температурной зависимости вязкости и сблизить их расчетные величины с экспериментальными.
Более подробный анализ этих моделей был выполнен нами ранее.
Рассмотрим сначала вопросы, связанные с влиянием вязкости флюса на протекание процессов при электрошлаковом переплаве.
Влияние вязкости шлака на удаление неметаллических включений на расходуемом электроде. В процессе оплавления электрода стекающая тонкая металлическая пленка контактирует с расплавленным флюсом. В результате высокой адгезии между этими фазами из металла извлекается и прилипает к шлаку значительное количество неметаллических включений. Скорости подвода этих частиц к межфазной поверхности зависят не только от режима течения пленки, но и от соотношения вязкостей металла и шлака. Это положение проанализировано на примере соотношения скоростей плоского и стационарного движения пленки на конусе электрода:
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

В этом уравнении у — текущая координата, перпендикулярная пленке; h — толщина пленки.
Из приведенного уравнения следует, что чем выше вязкость шлака, тем сильнее влияние первого слагаемого. При большой вязкости шлака скорости вблизи границы с ним становятся очень малыми и металл в основном течет внутри пленки. И наоборот, жидкоподвижные шлаки способствуют выносу частиц на поверхность. Этот анализ был подтвержден в работе. При переплаве сталей ШХ-15, ОХ18Н9 установлено, что уменьшение вязкости стали снижает количество оксидных, сульфидных и комплексных включений. Аналогичное влияние вязкость шлака оказывает на удаление неметаллических включений и при других сталеплавильных процессах.
Влияние вязкости шлака на перемещение металлических капель во флюсе, находящемся в электрическом поле. Формирующаяся на конусе расходуемого электрода капля отрывается от его поверхности и проходит через столб жидкого флюса к металлической ванне. Если вначале отвлечься от того, что флюс находится под градиентом электрического потенциала, то скорость осаждения капель описывается уравнением Стокса. Для более строгого учета всех факторов используют поправку Адамара—Рыбчинского, которая приводит к следующему уравнению:
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

В этом уравнении ρ' и ρ — плотности, а η' и η — вязкости металла и шлака; r — радиус капель, который зависит от лимитирующего звена процесса. Из этого уравнения следует, что определяющими параметрами скорости осаждения капель являются плотности и вязкости металлической и шлаковой фаз. Влияние вязкости усиливается, а плотности ослабляется, когда на расплавленный шлак накладывается разность потенциалов. В этом случае электрическое поле увеличивает исходный положительный заряд у капли со стороны, обращенной к катоду. Вследствие этого отрицательные заряды, расположенные в шлаке, смещаются так, что плотность их у края также становится больше. Взаимное притяжение металла и шлака в этом месте усилится, а межфазное натяжение понизится. Обусловленные данным явлением силы вызывают вихреобразные токи, благодаря которым капля стремится к катоду. Скорость движения капли в этом случае будет зависеть не только от вязкости металла и шлака, но и от электропроводности последнего:
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Протекание слабого электрического тока через каплю приводит к ее деполяризации. В этом случае
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Сопротивление границы раздела со, входящее в коэффициент деполяризации
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

зависит от тока обмена i, характеризующего кинетические возможности реакции
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Приведенные закономерности экспериментально подтверждены в работе.
Отмеченными примерами, конечно, не ограничивается влияние вязкости на протекание электрошлакового процесса. Ее роль велика при формировании гарнисажной корочки, при разведении процесса на жидком старте, в образовании конвективных шлаковых потоков, а следовательно, в организации теплопередачи и формировании структуры слитка.
Вязкость фтористого кальция и смесей расплавленных фторидов. Наибольший интерес из фторидов для электрошлакового переплава представляет CaF2. Естественно, что вязкость этого соединения изучалась многими авторами в широком диапазоне температур. С. В. Штенгельмейер и др. измеряли вязкость фтористого кальция в интервале 1300—1480° С электромагнитным вибрационным методом. Они показали, что вязкость расплава невелика и при перегреве над линией ликвидуса на 30—40° составляет 0,2—0,3 П, а расплав имеет узкий интервал плавления.
Низкая вязкость CaF2 отмечается в работе. Она подтверждена в наших исследованиях. Вместе с тем из обобщенных данных по вязкости фтористого кальция следует, что имеются существенные расхождения в измеренных величинах, которые различаются почти на порядок. Есть также различия и в энергии активации вязкого течения, которые составляют от 10 до 36 ккал/моль. Эти расхождения обусловлены в основном различной чистотой исследуемых препаратов, неконтролируемой газовой фазой над расплавом и различными погрешностями экспериментальных установок.
Вязкость двойных оксидно-фторидных систем. Температурная зависимость вязкости бинарных расплавов CaF2—MgF2 и CaF2—Na3AIF6, полученных нами ранее, приведена на рис. 22. Значительное уменьшение вязкости шлаков CaF2—MgF2 наблюдается при нагреве их до температуры плавления. С увеличением содержания MgF2 в первом расплаве его вязкость повышается вследствие увеличения крупных анионов MgF4в2-. Во второй системе вязкость понижается при достижении температуры 1333—1373 К. С увеличением концентрации Na3AlFe вязкость расплавов несколько повышается вследствие образования анионов AlFg- при диссоциации криолита. Существование данных группировок подтверждено исследованиями кристаллической решетки криолита.
Авторы отмечают, что добавки криолита и NaF снижают вязкость расплавленного CaF2, полагая, что катионы Na+ уменьшают прочность связей в кристаллической решетке CaF2, что ведет также к снижению температуры кристаллизации расплава. При измерении вязкости расплавов NaF—MgF2 установлено, что она повышается при увеличении концентрации фтористого магния. В бинарной системе NaF-MgF2 имеется ближнее упорядочение между ионами Na+, Mg2+ и F''. Обобщенные моменты ионов Mg2+ и Na+, характеризующие силу электростатического поля иона, относятся как 1:0,23. Следовательно, наиболее вероятной формой существования комплекса в этой системе являются группировки фтора с магнием, например MgF3. Расчеты энергий образования комплексных ионов MgF3 и NaF3 показали, что для последнего она в 3,7 раза меньше, чем для MgF3. Во фторидных системах LiF—YF3 и LiF—LaF3 изотермы вязкости монотонно возрастают с увеличением второго компонента и выше температуры ликвидуса имеют величины 0,1—0,3 П.
На изотермах вязкости авторы обнаружили характерные перегибы, соответствующие эвтектике, и максимумы для химических соединений.
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Двойная оксидно-фторидная система CaF2—Al3O3 является основой многих промышленных флюсов, используемых при электрошлаковом переплаве. В структурном отношении она примечательна тем, что в нее входят два сорта анионов и два сорта катионов. Как катионы, так и анионы имеют различную валентность. Ионы алюминия в расплавах могут менять валентность, влияя при этом на форму комплексных алюминатных анионов. Кроме того, CaF2 склонен к диспропорционированию, вступая в обменные взаимодействия с кислородом расплава и образуя летучие соединения. Все это осложняет получение однозначных и достоверных данных по свойствам этих расплавов и удовлетворительную физико-химическую трактовку их структуры.
В табл. 9 приведены данные по вязкости расплавов системы CaF2—Al2O3 с различным содержанием окиси алюминия. Из этих данных следует, что добавки Al2O3 до 15 маc. % к CaF2 приводят к монотонному снижению вязкости системы, затем она остается постоянной и низкой (до 30 мае. % Al2O3). Исключение составляет повышенная вязкость для состава с 20 мае. % Al2O3, полученная, которая не подтверждена в исследовании. Вязкость расплавов системы CaF2—Al2O3 изучалась также в работах. В системе CaF2—Li2O вязкость увеличивается с повышением содержания CaF2 в расплаве и проходит через максимум при NCaF2=0,25—0,3, который коррелирует с химическими соединениями 3 Li2O—CaF2 в данной системе. Величина энергии активации уменьшается с увеличением содержания CaF2 в расплаве. Вычисленные единицы вязкого течения близки к размерам ионов О2- и F-.
Данные по вязкости двойных систем на основе CaF2 с добавками различных окислов приведены в табл. 10. В ней помещены экспериментальные данные различных авторов по зависимости вязкости от температуры, по энергии активации вязкого течения.
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Система CaF2—CaO интересна тем, что при замене одного компонента другим во всем диапазоне составов концентрация катионов и структура катионной подрешетки в расплаве практически не изменяются, за исключением координационного числа и анионного окружения. Замена фтора на кислород приводит к незначительному повышению вязкости и к снижению энергии активации вязкого течения.
В табл. 10 помещены данные по вязкости расплавов CaF2—MgO. Окислы магния повышают вязкость расплава по сравнению с CaO. В системе CaF2—V2O5 вязкость уменьшается с повышением концентрации окисла, и наоборот, добавка TiO2 к CaF2 повышает вязкость. Катионы Ti4+ и + в связи с небольшими размерами и большими зарядами не могут существовать в форме свободного катиона, а образуют комплексные анионы, однако расплавленные TiO2 и V2O6 резко различны по своим свойствам. Это вызвано тем, что структура TiO2 в какой-то мере сходна с кремнеземом. Ион ванадия обладает значительно большим обобщенным моментом (V5+ = 12,5), чем ион титана (Ti4+ = 6,25). Поэтому ванадий настолько сильно поляризует анионы кислорода, что образует замкнутые группировки, своеобразные молекулы, связь которых между собой и с другими катионами относительно слабая. Это обусловливает малые величины вязкости пятиокиси ванадия. Вязкость расплавов системы CaF2—SiO2 исследована вибрационным методом в диапазоне составов 0—30 мае. % SiO2, и при температурах 1210—1570° С. Повышение содержания кремнезема в расплаве сопровождается монотонным увеличением вязкости. Подобные же закономерности отмечаются в системе CaF2—ZrO2.
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Вязкость многокомпонентных систем, содержащих фтористый кальций. Вязкость трехкомпонентных систем CaF2—Al2O3—MeaOb, где MeaOb-V2O5, Nb2O5, TiO2, B2O3 и Y2O3, изучалась нами ранее. В этих системах окислы Nb2O6, V2O5 и B2O3 понижают вязкость расплава, а для систем, содержащих TiO2 и Y2O3, имеется минимум вязкости, соответствующий 5 мас.% добавляемого окисла. Размер единиц вязкого течения уменьшается по мере добавления третьего компонента к исходному расплаву CaF2—Al2O3 (70: 30). По-видимому, это связано с разукрупнением алюмофторидных комплектов и с соответствующим снижением энергии активации вязкого течения.
Вязкость расплавов CaF2—Al2O3—CaO исследована в широком диапазоне составов и температур [62, 66—69]. При 1973 К большинство расплавов этой системы жидкоподвижны. Флюсы, богатые флюоритом, с отношением CaO : Al2O3 = 0,7/1 сохраняют низкую вязкость (0,02—0,03 П) до 1673 К. При обогащении расплава глиноземом и уменьшении количества CaF2 вязкость повышается. Это свидетельствует об образовании алюмокислородных и алюмофторкислородных анионов, склонных к полимеризации, содержание кислорода и фтора в которых непрерывно меняется. Замена глинозема на B2O3 до концентрации 20 мас.% приводит к понижению вязкости и температуры ликвидуса шлаков. Полученные закономерности объясняются изменением соотношения структурных единиц расплава, в которые входят ионы алюминия и бора, отвечающие за вязкое течение в этих системах. Введение Li2O в систему CaF2—Al2O3 (70:30) монотонно снижает вязкость расплава (рис. 23, кривая 1). Более сложный характер имеет зависимость энергии активации вязкого течения от количества вводимой окиси лития (рис. 23, кривая 2). С повышением концентрации этого компонента до 10 мас.% Еη снижается незначительно, а в сравнительно узком интервале от 10 до 25 мае. % Li2O данный параметр уменьшается с 60 до 48 кДж/моль.
Вязкость расплавов системы CaF2—MgO—SiO2 исследована в работе [40] в интервале температур 1250—1600° С. На рис. 24 приведена температурная зависимость вязкости этих расплавов. Для того чтобы проследить влияние отдельных компонентов на данную характеристику, на графике представлены данные по вязкости двойных систем CaF2—SiO2 и CaF2—MgO (рис. 24, кривые 2 и 3). Как следует из графика, добавки MgO снижают вязкость, а кремнезем повышает ее за счет образования кремнекислородных анионов различной степени сложности и размеров.
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Изучение вязкости расплавов CaF2—Al2O3—SiO2—BaCl2 выполнено в диапазоне температур 1300—1600° С. Изокомы вязкости представлены на рис. 25. В этой системе отмечается понижение вязкости с температурой и увеличением концентрации BaCl2. Это еще раз подтверждает предположение о том, что BaCl2 разрушает комплексы в системе CaF2—Al2O3, a SiO2. служит комплексообразователем.
Менее изучены фторидные расплавы, содержащие кремнезем. Известно, что введение фтористых соединений в силикатные расплавы способствует разукрупнению кремнекислородных анионов. Однако вопрос о механизме внедрения фтора в кремнекислородный каркас является дискуссионным. Так, авторы считают, что при введении фтора в алюмосиликатные расплавы происходит замена кислорода в анионах фтором за счет разрыва мостиковых связей. Согласно, этот процесс может быть представлен следующей схемой:
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

По этой схеме фтор в структуре играет, как и кислород, роль деполяризатора, разрушающего анионную сетку, что приводит к уменьшению вязкости расплавов.
Другим возможным вариантом является сольватация силиката фтористым кальцием.
Влияние одинаковых добавок CaF2 и MgF2 на вязкость силикатных расплавов заключается в том, что MgF2 значительно сильнее снижает вязкость и Еη расплава SiО2—Al2O3—CaO—MgO. Небольшие концентрации фторидов (2—4%) почти на 100° снижают температуру ликвидуса. Аналогичное влияние небольших добавок CaSiO3 на понижение температуры затвердевания CaF2 отмечено в работе. Это позволяет предположить присутствие в расплаве нескольких сортов комплексных анионов. Позднее на основании представлений полимерной модели силикатных расплавов удалось вычислить понижение температуры плавления CaF2 при добавлении силикатов кальция. При этом автор исходит из существования иона SiO3F- и его полимеризации:
Вязкость оксидно-фторидных расплавов

Значительное снижение температуры плавления силикатных, алюмосиликатных и алюминатных расплавов при введении небольших количеств CaF2 и других фтористых соединений свидетельствует о наличии в расплавах большого числа различных комплексных ионов.