» » Электропроводность оксидно-фторидных расплавов
18.12.2014

Электропроводность является определяющим фактором теплового режима ванны. От нее зависят напряжение и ток на электродах, высота шлаковой ванны, а следовательно, и скорость процесса. При переплаве металлов и сплавов, обладающих высокими температурами плавления, используют флюсы с относительно низкой электропроводностью. И наоборот, при переплаве легкоплавких электродов применяют шлаки со сравнительно высокой электропроводностью.
Электропроводность, как и диффузия, является активационным процессом, характеризующим перенос вещества в системе. Однако в рассматриваемых жидких флюсах эти свойства имеют существенные различия.
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Движущая сила диффузии — концентрационный градиент диффундирующего компонента в объеме системы. Что касается электропроводности, то здесь перенос заряженных частиц происходит в результате наличия разности потенциалов в различных точках системы (электрического градиента).
Если при анализе диффузионных процессов рассматриваются коэффициенты диффузии отдельных частиц, из которых состоит расплав, то удельная электропроводность расплава складывается из суммарной электропроводности всех анионов и катионов. Дополнительным вкладом может быть еще и электронная составляющая проводимости.
Так же как и для диффузии, температурная зависимость электропроводности в большинстве случаев описывается уравнением Аррениуса. При анализе природы проводимости обычно пользуются эквивалентной электропроводностью, которую можно рассчитать из уравнения, предложенного Бокрисом с сотрудниками:
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

В этом уравнении F — число Фарадея; d — половина расстояния между начальным и конечным положениями движущегося иона, принимаемого за независимый линейный гармонический осциллятор с частотой колебаний v; ΔHnі— теплота активации, необходимая для перехода иона в соседнюю дырку; ΔGді — изменение свободной энергии при образовании дырки в жидкости.
Энергия, необходимая для образования дырки, равна сумме работы образования поверхности раздела пар—жидкость и работы против внешнего давления:
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

где r — радиус дырки; σ — поверхностное натяжение на границе жидкость—пар. Величина АН определяется из данных по энергиям активации проводимости:
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

С другой стороны, для недиссоциированных жидкостей
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Эквивалентная электропроводность λ связана с удельной электропроводностью ϗ, которую определяют экспериментально соотношением
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

В этом уравнении
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

где с — концентрации ионов в расплаве.
К настоящему времени накоплена значительная информация по электропроводности фторидных и оксидно-фторидных расплавов. Результаты этих исследований обобщены в обзорных статьях.
Электропроводность фторидов и двойных фторидных расплавов. Основным компонентом, входящим почти во все промышленные флюсы, используемые при электрошлаковом переплаве, является фтористый кальций. Электропроводность этого расплава исследована многими авторами. Результаты некоторых из них представлены на рис. 9.
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Имеются большие расхождения как в абсолютных значениях электропроводности, полученных различными авторами, так и в ее температурной зависимости. Лучшая сходимость результатов наблюдается при высоких температурах (>1873 К).
Для оценки природы проводимости в расплавленных фторидах необходимо иметь данные о степени их диссоциации на ионы. По данным, в расплавах галогенидов металлов подгруппы II существуют ионы Mx+ и х-. В расплаве CaF2 имеет место большая разница в уровнях электроотрицательностей между кальцием и фтором, поэтому предполагается полная диссоциация расплава на ионы Ca2+ и F-. Рассчитанные для данного случая числа переноса ионов Ca2+ и F- по уравнению
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

оказались равными tCa2+ = —0,66 и tF- = -0,34. Вычисленные по этим значениям числа переноса и молярной электропроводности CaF2, коэффициенты диффузии ионов Ca2+ и F- оказались равными соответственно 5,7*10в-5 и 3,2*10в-5 см2/с. Уравнение (1.17) для чистых расправленных фторидов может быть переписано в более простой форме:
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

где D — диэлектрическая постоянная, равная 3. В табл. 8 представлены основные параметры, полученные для фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, необходимые для расчета λ по уравнению (1.23).
Электропроводности расплавленных фторидов натрия, калия, лития и бериллия приведены на рис. 10—13. Во всех случаях наблюдается повышение электропроводности с температурой. Минимальной электропроводностью обладает BeF2, а максимальной — LiF.
Электропроводности двойных систем с общим анионом фтора представлены на рис. 14, который характеризует изменение молярной электропроводности с составом при трех различных температурах для расплавов CaF2—MgF2. Здесь, как и в предыдущих расплавах, происходит повышение проводимости с температурой. Электропроводность расплавленного CaF2 выше, чем MgF2. Пунктирными линиями отмечена аддитивная электропроводность расплава, рассчитанная по уравнению
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

В области, богатой CaF2, наблюдается положительное отклонение от аддитивности. Для составов, близких к эвтектическим, экспериментальные значения % совпадают с расчетными по уравнению (1.25), а в расплавах, богатых MgF2, наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности. С повышением температуры эти отклонения несколько увеличиваются. Такая закономерность может быть объяснена с позиций катион-анионного притяжения
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

которое для CaF2 составляет 0,35, а для MgF2 — 0,5. Правда, по данным, чистый фтористый магний обладает несколько большей электропроводностью по сравнению с CaF2. Увеличение электропроводности в расплавах MgF2 авторы объясняют меньшими размерами катиона Mg2+ и перегревом MgF2, температура которого на 155° С ниже, чем CaF2. В работе также отмечается уменьшение ϗ при добавлении MgF2 к CaF2.
На рис. 15, 16 помещены данные, характеризующие влияние окислов и фторидов на электропроводность фтористого кальция. Добавки Al2O3, ZrO2, TiO2 снижают удельную проводимость фтористого кальция; оксид кальция повышает проводимость этих расплавов. Что же касается MgO и BaO, то, по данным (рис. 15), эти компоненты снижают удельную проводимость CaF2. Подобные же закономерности получены в работе. Однако в исследовании отмечается, что введение окислов BaO и MgO незначительно повышает электропроводность расплавов CaF2.
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Электропроводность фторидно-оксидных расплавов. Ранее обсуждались зависимости электропроводности фторидно-оксидных систем от температур и состава, полученные различными авторами. Так, в частности, рассмотрена природа проводимости в системах CaF2—CaO, CaF2—MgO, CaF2—Al2O3, MgF2—CaO, MgF2—MgO и др., в многокомпонентных системах CaF2 — Al2O3—MeaOb, где MeaOb—Nb2O5, V2O5, TiO2, B2O3, Y2O3, а также целом ряде других оксидно-фторидных расплавов. Дополним эти сведения некоторыми данными, представляющими интерес для электрошлакового переплава.
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Изотермы электропроводности расплавов CaF2—Li2O представлены на рис. 17 кривыми 1—5 для температурного интервала 700—1000° С. Заметно общее понижение проводимости с увеличением в расплаве CaF2, особенно при 1000° С. Размер ионов Ca2+ (0,98 А) больше ионов Li+ (0,60 А), и, следовательно, соответствующая замена катионов приводит к уменьшению их подвижности и снижению электропроводности.
Подобные же закономерности отмечены при изучении электропроводности расплавов системы CaF2—Al2O3—Li2O (рис. 18). Введение окиси лития во флюс АНФ-6 при 1600° С приводит к повышению проводимости и при 25 мае. % Li2O достигает 14 Ом-1*см-1. Энергия активации уменьшается при этом с 38,5 до 33,5 кДж/моль. Ионы-модификаторы Li+ разрушают алюмокислородные комплексы и увеличивают концентрацию ионов — носителей тока. Увеличение концентрации окиси лития более чем на 25 мае. % приводит к значительному повышению электропроводности. Электропроводность расплавов CaF2—MgO—SiO2 изучена в работе. Для бинарной системы CaF2—MgO показано, что добавка 16 мае. % MgO при низких температурах снижает электропроводность расплава, а при высоких — несколько повышает ее (рис. 19, кривая 2). Введение в расплав 12 мас.% SiO2 приводит к уменьшению ϗ за счет полимеризации расплава и образования кремнийкислородных группировок (рис. 19, кривая 3).
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Результаты измерения электропроводности четверной системы CaF2—Al2O3—SiO2—BaCl2 представлены на рис. 20. Для исследуемых расплавов отношение CaF2/Al2O3 оставалось постоянным и равным 7 : 3, а содержания SiO2 и BaCl2 варьировали в диапазоне 5—25 и 5—15 мас.%. Как и следовало ожидать, повышение концентрации BaCl2 приводит к увеличению электропроводности, в то время как введение кремнезема сопровождается снижением ϗ и увеличением энергии активации проводимости.
Влияние электропроводности флюсов на развитие процессов при электрошлаковом переплаве. Известно, что одним из преимуществ электрошлакового переплава является получение направленной структуры металла, которая образуется за счет регулируемого отвода тепла затвердевающего слитка. Распределение последнего в радиальном и осевом направлениях зависит от толщины гарнисажа на кристаллизаторе, а следовательно, от распределения количества тока, проходящего через гарнисаж и кристаллизатор, а также через шлак на металлическую ванну.
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Для анализа реальных процессов, следовательно, нужны сведения не только об электропроводности расплавленных флюсов. Необходимо моделирование флюсовой системы, сопротивление которой состояло бы из жидкого шлака и корочки гарнисажа. Такие исследования были выполнены в работе. Измерялась электропроводность расплава с образующейся корочкой на погружаемом медном электроде. Изменение электропроводности системы с изменением температуры погружаемого медного цилиндрического электрода приведено на рис. 21. В первый момент погружения массивного медного электрода образующаяся корочка гарнисажа повышает сопротивление флюса. По мере его расплавления сопротивление монотонно снижается. Эти эксперименты позволили авторам оценить поток тепла через систему расплавленный шлак — гарнисаж—медный кристаллизатор.
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

Знание электропроводности и чисел переноса необходимо также и для оценки доли джоулевого тепла в рассматриваемой системе, которое в принципе выделяется в результате трения между катионами и анионами, движущимися в противоположных направлениях. Поэтому, чем выше число переноса ионов одного сорта, тем меньше выделяемое джоулево тепло. И максимальное его количество выделяется в том случае, когда t+ = t- = 0,5. Эти данные по электропроводности, а также по диэлектрической проницаемости имеют практическое значение, например, при выборе состава флюсов для получения качественной поверхности металла и ликвидации пробоев через гарнисаж между слитком и кристаллизатором.
Если рассматривать данную систему как плоский конденсатор, то при прохождении через нее тока выделяется дополнительная мощность, которая вызывает разогрев гарнисажа. Ее величина определяется сопротивлением, а также диэлектрической проницаемостью твердого флюса:
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

и экстремально возрастает с повышением температуры гарнисажа:
Электропроводность оксидно-фторидных расплавов

В этих уравнениях Р, P0 — мощность, выделившаяся в единице объема гарнисажа соответственно при температурах T и 0° C; U — напряжение между слитком и кристаллизатором; I — сила тока в токопроводящем объеме гарнисажа; ρ — удельное сопротивление гарнисажа; ε — диэлектрическая проницаемость гарнисажа; α — постоянная, зависящая от химического состава гарнисажа.
Диэлектрические потери повышают температуру тех участков гарнисажа, через которые проходит электрический ток, что приводит к расплавлению шлаковой корочки.
При тепловом пробое гарнисажа шлак от расплавленной корочки вытесняется в тело слитка, загрязняя его шлаковыми включениями. Образующаяся полость заполняется металлом, и слиток оказывается соединенным с кристаллизатором через металлическую перемычку. В этом случае снижается мощность ванны под расходуемым электродом из-за шунтирования, а уменьшение теплового потока от жидкого флюса к металлической ванне приводит к послойной кристаллизации слитка.
Образование поверхностных дефектов типа «Гофр» происходит также и при раскислении флюса металлическими добавками алюминия или кремния. При этом снижается тепловая мощность ванны вследствие повышения электропроводности шлакового расплава.
Связь между диэлектрическими потерями в шлаковом гарнисаже и возникновением пробоя обсуждена также в работе.
Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости флюсов на основе CaF2 с добавками CaO, SiO2, Al2O3 и TiO2 выполнено в интервале температур 20—100° С. Установлено, что ε является аддитивным свойством и возрастает с увеличением температуры. Однако эти измерения выполнены для спеченных образцов, пористость которых определена недостаточно точно. С другой стороны, электрические характеристики флюсов в значительной степени зависят от скорости кристаллизации и стеклования флюсов.