18.12.2014

Для изучения кинетики обменных взаимодействий, протекающих на границе металл—шлак, необходимо знать основные характеристики транспортных процессов: электропроводность, вязкость и диффузию.
Если два первых параметра исследованы для оксидно-фторидных расплавов достаточно подробно, то сведений о коэффициентах диффузии в таких системах почти не имеется. Это понятно, поскольку подобные исследования связаны с большими затруднениями, а неизбежные сравнительно высокие погрешности подобного эксперимента заставляют многих исследователей отказаться от его постановки.
Однако существует другой путь оценки коэффициентов диффузии и выявления формы существования частиц в расплавах — их расчет по известным физико-химическим свойствам подобных систем, определенных с достаточно высокой степенью надежности. Ниже приводятся результаты расчетов коэффициентов диффузии по известному уравнению Стокса—Эйнштейна и по модели жестких сфер.
Для расчета коэффициентов диффузии по данным вязкости используют обычно уравнение Стокса—Эйнштейна
Диффузия

в котором D — коэффициент диффузии; η — вязкость; r — радиус диффундирующей частицы.
Это уравнение применимо, строго говоря, для идеальных растворов с исключением сильного взаимодействия между диффузантом и средой. Существует, однако, несколько методов корректировки этого уравнения в зависимости от соотношения размеров диффундирующей частицы и атомов среды.
Удовлетворительные результаты получены при оценке этим методом коэффициентов диффузии жидких металлов. Что касается применения его к ассоциированным жидкостям, таким, как расплавленные силикаты, то этот вопрос является более проблематичным. Действительно, как следует из температурной зависимости вязкости и диффузии, их энергии активации связаны уравнением
Диффузия

которое не всегда соблюдается на практике. С другой стороны, возникают затруднения при выборе радиуса диффундирующей частицы. Так, оценивая по уравнению (1.1) коэффициент диффузии иона F-, необходимо учитывать, что в сложных оксидно-фторидных расплавах определенная доля этих частиц ассоциирована в сложные комплексы (MexOyFz)q-, состав которых не всегда точно удается определить. Поэтому представляет интерес использовать для оценки коэффициентов диффузии другой, независимый метод. С этой целью мы воспользовались моделью жестких сфер, для которой в качестве исходных параметров необходимы данные но плотности расплавов.
В модели жестких сфер первостепенную роль играет геометрическая упаковка атомов в жидкости ηm. Для плотных сфер переход от газа к жидкости выражается зависимостью
Диффузия

в которой ϗ — корректировочный фактор на высокую плотность. Используя соотношение между ϗ и твердосферным давлением, авторы получили выражение
Диффузия

в котором l — твердосферный радиус; M — атомная масса; pm — средняя атомная плотность; k — константа Больцмана; T — температура.
Далее они приняли, что при P=1 ат давление жесткосферного отталкивания будет почти полностью сбалансировано притягивательным ван-дер-ваальсовым членом ар/кТ, в котором а — обычная константа, отражающая степень неидеальности системы.
Используя уравнение Перкуса—Йевика
Диффузия

и относя все параметры к точке плавления, получаем
Диффузия

где Zm — сжимаемость в точке плавления, и следовательно
Диффузия

Для корректировки этого уравнения на высокую плотность авторы вводят дополнительный член 0,73 (ηm/η)1/2 и получают окончательную формулу для расчета коэффициента самодиффузии:
Диффузия

Несколько более точные значения D получаются из выражения) предлагаемого в работе:
Диффузия

здесь
Диффузия

Преимущество модели жестких сфер заключается в том, что приведенные закономерности связаны со структурными параметрами.
По этим уравнениям рассчитаны коэффициенты диффузии в индивидуальных фторидах щелочных и щелочноземельных металлов, в системе с общим анионом CaF2—MgF2 и в системе с общим катионом, но с разными анионами CaF2—CaO. Для сопоставления рассмотрены также системы, в расплавах которых изменилось соотношение между обоими сортами ионов: CaF2—MgO, Li2O—CaFg-И наконец, рассчитаны коэффициенты диффузии в оксидно-фторидных расплавах, содержащих окислы металлов переменной валентности.
Самодиффузия ионов Me2+ и F- в индивидуальных фторидах. Коэффициенты самодиффузии ионов в расплавленных фторидах щелочных и щелочноземельных металлов, рассчитанные по данным вязкости и по модели жестких сфер, приведены соответственно в табл. 1 и 2.
В расплавах щелочных металлов коэффициенты диффузии ионов F- и Me+ имеют порядок 10в-5 см2/с, причем DF- несколько меньше, чем DMe+. Следует отметить удовлетворительное совпадение величин коэффициентов самодиффузии, рассчитанных по обеим моделям. В табл. 1 для данных расплавов прослеживается тенденция повышения DMe+ с уменьшением его радиуса, которая не проявляется в расчетах, выполненных по модели жестких сфер. Характерно, что фториды щелочноземельных металлов имеют коэффициенты диффузии DF- и DMе+ такого же порядка, как фториды щелочных металлов.
Значения энергии активации ионов, полученные но температурной зависимости lgD — 1/Т, для ECa2+ равны 119 кДж/моль. Представляется возможным сопоставить полученные величины DCa2+ в расплавленном флюорите с подобными параметрами в оксидных расплавах. Так, по данным, в шлаках CaO—SiO2-Al2O3 при 1350° С DCа2+ имеет порядок 10в-7 см2/с, a Ed = 293 кДж/моль, а авторы с помощью радиоизотопа Ca45 установили, что при 1500° С DСa2+ = 2,4*10в-6 см2/с, а ЕСа+ = 233 кДж/моль. Таким образом, коэффициенты диффузии DCa2+в расплавленном CaF2 на порядок выше, чем в оксидных расплавах, а энергия активации имеет тот же порядок.
Диффузия

Если сравнить полученные результаты с данными для расплавленных хлоридов, то коэффициенты диффузии катионов в последних имеют порядок 10в-4 см2/с и близкие величины энергии активации Ed к полученным в данной работе.
Диффузия ионов в расплавах CaF2—MgF2. Диффузионные характеристики расплавов системы CaF2—MgF2 представлены на рис. 1—3 и в табл. 3. Эта система проанализирована по данным работ в интервале температур 1320—1410° С и в диапазоне составов от чистого фтористого кальция до расплава, содержащего 80 мае. % MgF2.
Диффузия
Диффузия

На рис. 1 кривые 1—3 относятся к DСа2+, а кривые 4—6 к DMg2+ тех же составов. Коэффициенты диффузии ионов магния значительно выше, чем для DСа2+, и, кроме того, с увеличением концентрации ионов Mg2+ их температурная зависимость становится более крутой. На рис. 2 приведена температурная зависимость коэффициентов самодиффузии анионов в той же системе.
Диффузия

На этих же рисунках представлены эффективные коэффициенты диффузии катионов (рис. 1, кривые 7—9) и анионов (рис. 2, кривые 4—6), которые соответственно равны
Диффузия

Они уменьшаются с повышением содержания MgF2 в расплаве.
Изменение коэффициентов диффузии в зависимости от состава в системе CaF2—MgF2 при 1683 К показано на рис. 3. Их максимальные значения соответствуют расплаву, содержащему 60 мас.% CaF2. Начиная с этого расплава с увеличением концентрации второго компонента происходит монотонное снижение всех рассматриваемых параметров. На этом рисунке можно отметить последовательность DMg2+≥DCa2+≥DF-≥D+эфф≥D-эфф, которая сохраняется для всех составов системы. Из табл. 3 следует, что эффективные энергии активации E+эфф и Е-эфф диффузии в расплавах CaF2—MgF2 возрастают с повышением в расплаве концентрации ионов Mg2+.
Диффузия

Диффузия компонентов в оксидно-фторидных системах с различными анионами и катионами. При последовательном усложнении изучаемых расплавов дальнейшие расчеты коэффициентов диффузии выполнялись для систем с различными анионами CaF2—CaO и с четырьмя сортами ионов CaF2—MgO. К последней группе относится и система CaF2—Аl2O3, из компонентов которой состоит широко распространенный в переплавном производстве флюс АНФ-6. Результаты расчетов, выполненные по данным вязкости, представлены в табл. 4 и на рис. 4—7.
Диффузия

Кривые 2, 2 рис. 4 характеризуют температурную зависимость диффузии DCa2+ в системе CaF2—MgO, а кривые 3—4 построены для этих же величин в расплавах CaF2—CaO, содержащих соответственно 10 и 20 мас.% MeO. И наконец, кривые 5, 6 относятся к диффузии ионов Mg2+ для тех же составов. Замена в расплаве ионов фтора на кислород в обеих системах снижает коэффициенты диффузии катионов DCa2+ и DMg+.
Температурная зависимость коэффициентов диффузии анионов в расплавах CaF2—CaO и CaF2—MgO приведена на рис. 5.
В системе CaF2—CaO с увеличением концентрации О2- понижаются коэффициенты DO2- и DF-. Подобная же зависимость наблюдается в расплавах CaF2—MgO. Из сопоставления кривых следует, что DO2- несколько меньше, чем DF-, но это различие невелико. Установлено также, что диффузия анионов в первой из исследованных систем выше, чем во второй.
Сопоставив эти системы, интересно рассмотреть эффективные коэффициенты диффузии катионов и анионов (см. рис. 6). Кривые 1, 2 относятся к D+эфф. Для расплавов CaF2—CaO, содержащих 10 и20 мас.% CaO, а кривые 3,4 — к D+эфф для расплавов CaF2—MgO. Отличительными особенностями этих величин является, во-первых, то, что D-эфф. Далее, с увеличением содержания MeO понижается D+эфф. В системе CaF2—CaO D+эфф несколько больше, чем при замене иона Ca2+ на Mg2+ (кривая 2). Отмечается общая тенденция повышения этих коэффициентов с температурой.
Диффузия

На рис. 7 представлены значения энергии активации катионов (кривые 1, 2) и анионов соответственно в расплавах CaF2—CaO и CaF2—MgO, вычисленные по эффективным коэффициентам диффузии. Здесь энергии активации катионов выше, чем анионов.
Для ED± отмечается максимум при 10 мас.% MeO. Величины ED± имеют такой же порядок, как в силикатных расплавах.
Диффузия

Приведенные в табл. 4 коэффициенты диффузии ионов в расплавах CaF2—А12O3 подчиняются тем же закономерностям, что и в двух рассмотренных выше предыдущих системах. При более строгом подходе к анализу рассчитываемых величин необходимо учитывать процессы ассоциации и присутствие комплексных ионов.
Диффузия компонентов в расплавах Li2O—CaF2. Результаты расчетов коэффициентов диффузии компонентов в системе Li2O—CaF2 помещены в табл. 5, 6. Изменения концентрационной зависимости коэффициентов диффузии во всех случаях имеют немонотонный характер. Это связано с тем, что в расчетах применяли экспериментальные данные по вязкости и плотности, на изотермах которых отмечаются точки перегиба.
Диффузия

Величины коэффициентов диффузии ионов, рассчитанные по вязкости и по моделям жестких сфер, близки между собой по порядку величины. Коэффициенты диффузии, полученные по уравнению Стокса—Эйнштейна, располагаются в ряду DLi+≥DCa2+≥DF-≥DO2-, тогда как полученные по модели жестких сфер величины коэффициентов диффузии ионов — в ряду DO2-≥DF-≥DLi+≥DCa2+. В первом случае коэффициент диффузии обратно пропорционален радиусу диффундирующего иона, тогда как для модели жестких сфер
Диффузия

где k — коэффициент пропорциональности; r — радиус диффундирующей частицы; тm — масса.
Эти величины для рассматриваемых сортов ионов имеют следующие значения:
Диффузия

Коэффициенты диффузии ионов системы Li2O—CaF2 имеют тот же порядок, что и фториды щелочных металлов (см. табл. 1, 2).
Диффузия компонентов в оксидно-фторидных расплавах, содержащих окислы металлов переменной валентности. Данные по вязкости оксидно-фторидных расплавов CaF2—Al2O3 с добавками окислов Nb2O5, V2O5, B2O3, TiO2 и Y2O3 использованы для оценки коэффициентов диффузии Ca2+ и F' в этих системах. Как и в предыдущих случаях, для расчета DCa2+ и DF- использовано уравнение Стокса—Эйнштейна, модернизированное Сюзерлендом. Результаты этих расчетов помещены в табл. 7.
В исследованных расплавах DCа2+ имеет порядок 10в-5 см2/с, a DF- — ближе к величине 10в-4 см2/с, их соотношение коррелирует с размерами ионных радиусов.
Диффузия

При анализе полученных результатов можно проследить различное влияние добавляемых окислов на коэффициенты диффузии. Так, при добавках Nb2O5, V2O5 и B2O3 коэффициенты диффузии DСа2+ и DF- возрастают пропорционально концентрации добавляемого окисла. Обратная картина наблюдается при введении в расплав TiO2 и Y2O3: с повышением содержания этих компонентов коэффициенты диффузии ионов Ca2+ и F- уменьшаются.
Экспериментальные данные по коэффициентам диффузии в оксидно-фторидных расплавах. Как уже отмечалось, число работ по экспериментальному определению коэффициентов диффузии в оксидно-фторидных расплавах предельно ограничено. Что касается чистых фторидов, то коэффициент диффузии DNa+ в NaF, определенный капиллярным методом в температурном интервале 1300—1400 К, составляет (9,8—11,9)*10в-5 см2/с, a DF- в этих же условиях равен 9,6*10в-5 см2/с. Эти величины удовлетворительно согласуются с DNa+ и DF-, приведенными в табл. 1, 2 и вычисленными по уравнению Стокса—Эйнштейна и по модели жестких сфер.
Наибольшая информация имеется по экспериментально-определенным коэффициентам диффузии компонентов в криолит-глиноземных расплавах. По данным, коэффициенты диффузии ионов натрия, алюминия и фтора близки между собой. И хотя не установлено строгой закономерности изменения DNa+ от изменения концентрации AlF3 в системе NaF—AlF3, эта величина монотонно уменьшается с 9,5*10в-5 до 7,5*10в-6 см2/с при 1220 К с увеличением содержания Al2O3 в расплавах Na3AlF6—Al2O3. Коэффициенты диффузии ионов DAl3+ в них также имеют склонность к повышению при увеличении концентрации AlF3.
Диффузия

С повышением содержания AlF3 в расплавах NaF — AlF3 коэффициенты диффузии ионов F- несколько снижаются. Данная закономерность проявляется еще более четко при введении в эти расплавы глинозема. Подобные величины коэффициентов диффузии — (1—7)*10в-5 см2/с — в криолит-глиноземных расплавах приводятся также в работах, хотя отчетливой зависимости их значений от состава не получено.
Коэффициенты самодиффузии фтора в расплавах LiF—BeF2 изучены в работе капилляр-резервуарным методом с использованием изотопа F18. Для двух составов Li2BeF4 и Li2BeF3 температурная зависимость этих параметров описывается соответственно уравнением Аррениуса:
Диффузия

Один из возможных механизмов диффузии, обсуждаемый авторами, заключается в обмене атомами F между соседними бериллатными единицами, включая вращение бериллатных анионов. Другим вариантом может быть перемещение нейтральных пар, например LiF. Оба эти механизма дают высокие энергии активации, полученные в эксперименте.
Диффузия элементов Ca45 и F18 в расплаве CaF2—Al2O3—CaO—SiO2 исследована в работе. Коэффициенты диффузии их при 1773 К составляют соответственно 1,4*10в-5 и 2,9*10в-5 см2/с, а энергии активации диффузии близки между собой и равны 18,8—20 ккал/моль.
Линии изодиффузии кальция в расплавах CaO—CaF2—Al2O3 при 1873 К по данным приведены на рис. 8. Наблюдается увеличение этого параметра с повышением концентрации CaF2 в трехкомпонентном расплаве.
Диффузия

Сопоставляя немногочисленные сведения по экспериментально найденным значениям коэффициентов диффузии компонентов в оксидно-фторидных расплавах с вычисленными по другим физико-химическим свойствам, можно отметить удовлетворительное соответствие эксперимента с расчетом.
Что же касается сопоставления закономерностей их изменения с составом расплава и влиянием различных компонентов, то здесь экспериментальных данных недостаточно и необходимо проведение систематических исследований в этом направлении.
Приведенные расчетные закономерности могут быть использованы только лишь для качественной оценки возможных тенденций изменения коэффициентов диффузии при выборе оптимальных составов флюсов.