» » Внедоменное обессеривание чугуна
16.06.2015

При обессеривании чугуна преследуются две цели:
1. Доведение содержания серы в чугуне до кондиционного при выплавке чугуна с повышенным содержанием серы (при обычной технологии).
2. Систематическое обессеривание чугуна при переходе на кислые шлаки.
В первом случае стремятся уменьшить брак и обеспечить бесперебойное снабжение потребителя качественным чугуном; обессеривание производится по мере необходимости. Это имеет место в настоящее время на ряде заводов.
Во втором случае существенно изменяется режим печей; обессеривание становится непременным звеном производства. По такой схеме в нашей стране доменные печи не работают. На некоторых заводах Европы в печах выплавлялся чугун на кислых шлаках с внедоменным обессериванием. Однако проблема применения кислых шлаков с последующим обессериванием чугуна вне доменной печи ждет своего разрешения.
Технические пути обессеривания, независимо от поставленной цели, одинаковы, как и лазерная резка. Поэтому они могут быть рассмотрены совместно.
Марганец, содержащийся в чугуне, является хорошим обессеривателем. Выдержка в течение 1,5—2 часов в ковше чугуна, содержащего не менее 1,5—2% марганца, всегда позволяет уменьшить содержание в нем серы. Это объясняется тем, что сера, содержащаяся в чугуне в виде FeS, переходит в MnS. В доменной печи этот процесс проходит по реакции, аналогичной обессериванию известью:
Внедоменное обессеривание чугуна

Вне доменной печи, в ковше или миксере, при остывании чугуна интенсивно протекает экзотермическая реакция
Внедоменное обессеривание чугуна

Сернистый марганец не растворяется в чугуне и находится в нем в виде взвешенных микроскопических твердых частиц. Температура плавления MnS 1620°, а удельный вес меньше удельного веса чугуна почти в два раза. Поэтому частицы MnS, коагулируя и образуя более крупные частицы, всплывают на поверхность, присоединяясь к небольшому слою шлака, обычно покрывающему чугун в ковше или миксере.
Встряхивание чугуна, неизбежное при передвижении ковша по железнодорожным путям, способствует более полному всплыванию сернистого марганца.
Существуют разные мнения о том, где образуется сернистый марганец — в печи или в ковше. Однако в большинстве случаев предпочтение отдается второму. Согласно данным разных исследователей (Герти и Гайне, Вентруп, Берг и Пшоник, Гольбрук, Г.Г. Орешкин, В.И. Кармазин, Г.А. Воловик), в общей сложности содержание серы и марганца в чугуне связаны обратной пропорциональностью
Внедоменное обессеривание чугуна

С повышением температуры увеличивается значение коэффициента К и, следовательно, возрастает концентрация серы в чугуне. Величина а в некоторых случаях, например при сравнительно небольших содержаниях марганца, может быть равна нулю. Это, в частности, относится к бессемеровским чугунам.
Г.А. Воловик, обработав большое количество заводских анализов, показал, что обессеривание марганцем особенно хорошо протекает при содержании его 2—3%. Сера из бессемеровских и литейных чугунов, содержащих менее 1 % Mn, за счет марганца практически не удаляется. Наоборот, бессемеровские чугуны, находясь в ковше, могут даже поглощать серу, если на стенках ковша имеются настыли от находившегося в нем ранее сернистого чугуна.
Степень обессеривания марганцем в ковшах изменяется от 30 до 60% и, естественно, тем выше, чем больше начальное содержание серы в чугуне.
Из сказанного следует, что удалить серу из чугуна марганцем возможно только при выплавке марганцовистых мартеновских чугунов или чугунов других марок, содержащих более 1—1,5% Mn. При этом мартеновские или томасовские чугуны, содержащие много серы (например, 0,2—0,7%), вряд ли могут быть обессерены в достаточной мере за счет содержащегося в них марганца. Что касается бессемеровских и литейных чугунов, а также чугунов всех марок с повышенным содержанием серы, то рассчитывать на обессеривание их отстаиванием в ковшах не приходится. Поэтому следует искать другие пути снижения содержания серы в чугунах вне доменной печи.
С другой стороны, мартеновские чугуны с 2—3% Mn при содержании серы не более 0,1—0,15% могут быть полностью обессерены только за счет содержащегося в них марганца. Опыты по обессериванию таких чугунов без присадок и с присадками других обессеривателей показали бесполезность присадок: результаты в обоих случаях были одинаковы.
Большой эффект дает присадка кальцинированной соды к жидкому чугуну, выпущенному из доменной печи. Процесс обессеривания идет по реакции:
Внедоменное обессеривание чугуна

Так можно обессерить чугун, содержащий даже более 1 % серы, доведя содержание серы в нем до кондиции. При этом степень обессеривания может составить 70—90%.
Сода вводится в желоб или в ковш, а иногда насыпается на дно ковша до поступления чугуна. Количество добавляемой соды, зависящее от начального содержания серы в чугуне и от требуемой степени обессеривания, составляет от десятых долей до 2—5% от веса чугуна. Так, при снижении содержания серы в чугуне от 0,1—0,12% до 0,04—0,06% требуется около 0,5% соды. Процесс обессеривания заканчивается в течение 10—12 минут. Обычно натрия с содой вводится в 3—7 раз больше, чем нужно по стехиометрическому расчету. Избыточное количество Na2O, не участвующее в обессеривании, вместе с доменным шлаком, с образующимися вследствие окисления элементов чугуна окислами SiO2, FeO, MnO и с футеровкой ковша, образует шлак, в котором растворяется сернистый натрий — Na2S. Если такой шлак долго оставить в ковше, он разъест футеровку (шлак — щелочный от присутствия Na2O, а футеровка — шамотная, состоящая из SiO2 и Al2O3), насытится кремнеземом, отчего растворимость серы в нем уменьшится. Сернистый натрий выделится из шлака и при взаимодействии с железом чугун снова обогатится серой. Чтобы этого не произошло, шлак с поверхности чугуна необходимо удалять. Так как этот шлак подвижный, то для лучшего его удаления добавляют мелкий известняк.
Следует особо отметить вредное действие кремнезема в обессеривающем шлаке. Кремнезем образуется при окислении Si чугуна и входит в шлак из футеровки с песком и доменным шлаком. Связывая Na2O, он ослабляет обессеривающее действие шлака. Чем скорее шлак будет удален из ковша, тем меньше SiO2 будет в нем и тем эффективнее обессеривание.
Степень использования соды обычно составляет около 0,15 и лишь при большом содержании серы в чугуне увеличивается до 0,3.
Некоторое количество избыточной соды не переходит в шлак: она разлагается на CO2 и Na2O , причем Na2O может восстанавливаться в присутствии железа до металлического натрия и возгоняться с газами.
Исследования показали, что на удаление серы из чугуна содой, кроме продолжительности контакта и начального содержания серы, влияют следующие факторы:
1. Температура чугуна; чем она выше, тем больше улетучивается натрия (сода плавится при 852°, а металлический натрий кипит при 880°)и, следовательно, хуже его использование. Найдено, например, что при 1260° удаление серы из чугуна на 10% больше, чем при 1310°; в одном случае, если при 1225° удалялось 47% серы чугуна, то при 1325° — только 27%.
2. Емкость ковша; чем она больше, тем эффективнее обессеривание.
Характерным примером обессеривания чистой содой может служить опыт Криворожского завода по выплавке бессемеровских чугунов на кислых шлаках: в чугуне содержалось 0,101—0,154% серы; последняя удалялась в 80-тонных ковшах, причем соды добавлялось 0,7—1,8% от веса чугуна. Степень обессеривания при этом составляла от 67 до 93%, в среднем за квартал 73%. Среднее содержание серы в очищенном чугуне составляло 0,035%. В ковшах меньших размеров для получения того же эффекта соды потребовалось бы больше.
3. Одним из положительных факторов обессеривания содой является перемешивание чугуна с обессеривателем вследствие выделения углекислого газа при диссоциации соды; пузыри CO2 вызывают «кипение» массы и обеспечивают лучший контакт.
Установлено, что при добавлении в чугун соды углекислым газом окисляются кремний, железо и незначительное количество марганца.
Недостатком обессеривания содой является понижение температуры чугуна, особенно вредное для бессемеровских чугунов, но нежелательное и для других марок.
Степень использования соды уменьшается при попадании в ковши песка из желобов и перевала, печного шлака, а также в результате реагирования соды с шамотной футеровкой ковша. Необходимо на желобах заменять песок и футеровать ковши основными материалами (магнезит, обожженный доломит, стабилизированный доломит и серпентин — природный магниевый силикат). После испытаний наиболее подходящими оказались доломит и стабилизированный доломит. Опыты показали, что в ковшах с шамотной футеровкой содержание серы снижалось на 33%, а при основной футеровке — на 48%. Понизить содержание серы в малосернистом чугуне (при наличии 0,04% S) невозможно при кремнистой футеровке ковша, а при основной кладке содержание снижается до 0,01 %.
Во избежание значительного снижения температуры чугуна от ввода холодной соды и для уменьшения ее распыления применяли соду в расплавленном состоянии, что позволило снизить расход соды и удалить серу на 85—88%. Однако в практику плавление соды не вошло, так как трудно найти подходящую футеровку для плавильной печи.
Сода — дефицитный материал. Поэтому необходимо сокращать ее расход. Экономия соды возможна как посредством рационализации приемов ее ввода в чугун, так и путем частичной или полной замены ее другими обессеривателями. Другим простейшим способом экономии соды является ввод ее в пакетах или в виде брикетов. Известного эффекта можно достичь, если добавлять соду не на струю, а под слой чугуна. При этом не только исключается ее распыление, но обеспечивается более тесный контакт и перемешивание с чугуном. Большую роль играет правильная дозировка соды и ввод ее не лопатой, а через специальный желоб.
Исследования, проведенные в США, показали, что подача соды в желоб из бункера с вибрирующим питателем дает лучшие результаты, чем загрузка на дно ковша перед сливом чугуна, а последний способ — лучше, чем забрасывание соды в пакетах. Хорошие результаты получены при установке над желобом мешалки, обеспечивающей лучший контакт чугуна с содой.
В Германии предложена установка для обессеривания чугуна содой. Она состоит из чугуновозного ковша и специального ковша с носком (типа чайника), в котором происходит обессеривание. Установка сверху снабжена трубой и эксгаустером для отвода газов. В ковше всегда имеется содовый шлак, через который проходит чугун при его заливке. Чугун можно заливать медленно и, таким образом, обеспечить длительный контакт его со шлаком. В носок попадает только чугун; шлак же, более легкий, расположен в основной части ковша — чайника. При сливе чугуна через носок шлак остается в ковше, чем обеспечивается отделение чугуна от шлака. Такие ковши были спроектированы для «ступенчатого» обессеривания, при котором чугун переливается из одного ковша в другой, постепенно теряя серу, а шлак движется в противоположном направлении. Если в чугуне содержится 0,5% серы, а процесс осуществляется в две ступени, то в первом по пути чугуна ковше удаляется значительное количество серы с доведением содержания ее в чугуне, например, до 0,1%. Более глубокое обессеривание в этом ковше невозможно, так как шлак насыщен серой. В ковше № 2 свежий шлак встречается с чугуном, содержащим 0,1 % серы. Здесь происходит более полное обессеривание при помощи свежего содового шлака. В этом ковше содержание серы может снизиться до 0,03—0,04%, а шлак лишь немного загрязнится серой. Чугун пойдет в дальнейший передел, а шлак будет перелит в первый ковш. При трехступенчатом процессе эффект должен быть еще лучше. В одном таком опыте сера снижалась в такой последовательности: 1,2%; 0,64%; 0,45%; 0,025%.
Иногда для «освежения» к шлаку на некоторой ступени добавляется свежая сода. Так хорошо экономится сода, но при многократных переливах значительно понижается температура чугуна.
Разновидностью ковша-чайника является ковш с перегородкой, в котором чугун проходит слой содового шлака отдельными струями и сливается, пройдя в другую часть ковша под перегородкой, куда шлак проникнуть не может. Такое устройство при многоступенчатом обессеривании давало экономию соды до 50% с доведением степени обессеривания до 60%, а при сравнительно низких температурах — до 70—80%.
Внедоменное обессеривание чугуна

На рис. 156 показано устройство для ввода соды в чугун, проверенное на заводе им. Дзержинского. Сода засыпается в бункер 2, имеющий выход в тройник 5 через патрубок 1. Крышка 3 бункера соединяется трубкой 4 с воздухопроводом 6. Высыпаясь в тройник 5, сода подхватывается струей воздуха и вводится в чугун по трубке 7, которая покрывается графитной краской и при необходимости может быть вывернута и заменена новой.
Описанное устройство дает возможность уменьшить расход соды для обессеривания чугуна.
Для уменьшения выгорания кремния и марганца (выгоревших при исследовании на 0,22% и 0,09%) в ковше создавалась восстановительная атмосфера путем подмешивания к соде тонкого порошка древесного угля. Недостатком этого способа было частое забивание трубок содой.
Другой вариант ввода соды воздухом — продувание чугуна на желобе снизу, через отверстия, или подача воздуха с содой под струю чугуна, стекающего с порогов «каскадного» желоба. Эти варианты не были проверены на производстве, так как огнеупорные плиты с отверстиями для продувки быстро изнашиваются.
Предлагалось также перемешивать чугун в ковше стержнями, изготовленными из плавленой соды на металлическом каркасе. При этом сода постепенно плавилась, хорошо перемешиваясь с чугуном. Эффект обессеривания был хорошим.
На рис. 157 приведена диаграмма сравнительной серопоглотительной способности соды при расходе ее % и различных способах обессеривания.
Внедоменное обессеривание чугуна

Пунктирная линия а показывает теоретически возможный уровень шлакования, соответствующий расчетному количеству 32/106 = 0,3 кг серы на 1 кг соды. Как видно из рисунка, при засыпке соды на дно ковша получается наименьший эффект, содовые стержни дают лучшие результаты, а вдувание соды совсем хорошие; однако во всех случаях количество шлакуемой серы в несколько раз ниже теоретического, особенно при низком содержании серы в чугуне. Только при чугунах, содержащих более 0,2% серы, степень обессеривания может составить 50% максимального теоретически возможного обессеривания.
Возможен и другой путь экономии соды — регенерация ее из отработанных шлаков.
В литературе описывается метод извлечения соды из шлаков прокаливанием их с известняком или обработкой бикарбонатом натрия и водяным паром. В первом случае сера удаляется из шлаков в виде CaS, во втором — в виде H2S. Однако более поздние исследования, проведенные у нас, показали, что регенерация соды затрудняется тем, что шлаки загрязнены силикатами. Поэтому регенерация становится нерентабельной.
Примерный состав ковшевого шлака (в процентах) при обессеривавши содой следующий:
Внедоменное обессеривание чугуна

Такие содовые шлаки могут без регенерации найти применение в стекольной промышленности, для изготовления эмалей и т. п.
Соду можно частично или полностью заменить другими обессеривателями.
При частичной замене соды в смесях, кроме соды, содержатся: известь, плавиковый шпат, манганокальцит, поваренная соль.
Часто применяется смесь, состоящая из соды и известняка. Известняк имеет то преимущество перед известью, что при разложении выделяет CO2, перемешивающую чугун с обессеривателем.
Так, при работе на бедных рудах и кислых шлаках на заводе Гутегоффнунгсгютте в Германии обессеривающим средством служила смесь известнякового щебня и соды. Содержание серы в чугуне снижалось с 0,284 до 0,088% добавкой смеси, состоявшей из равных количеств известняка с размером кусочков 15—25 мм и соды (по 1,43% от веса чугуна), а при более сернистых чугунах (0,3—0,45% S) — смесями, в которых соды было больше, чем известняка (например, 1,43% известняка и 2,42% соды). Найдено, что добавка известняка к соде иногда увеличивает обессеривание в 1,5 раза, а иногда только на 6—15%, причем уменьшается испарение соды. Однако известняк охлаждает чугун почти на 100°, вследствие чего рекомендуется применять жидкую соду, а также транспортировать чугун в закрытых ковшах.
Иногда применяются смеси, составленные из соды, плавикового шпата и известняка (или извести), следующего состава: 25% соды, 25% шпата и 50% известняка; или 30—50% соды, 30—60% извести, 10—30% шпата; или 40% соды, 35% извести, 25% шпата.
Применение первой смеси на заводе Корби давало снижение содержания серы с 0,662 до 0,288%, или с 0,262 до 0,066%, или с 0,076 до 0,052% и т. д., так что в общем содержание серы снижалось на 32—77%. Расход смеси составлял 1,5—4% в зависимости от начального содержания серы в чугуне.
Примерно такая же смесь, предварительно сплавленная при 800° и измельченная, дала хорошие результаты и в советских исследованиях.
При смешивании соды, плавикового шпата, поваренной соли и манганокальцита образуются шлаки, которые по физическим свойствам и серопоглотительной способности превосходят содовые шлаки при значительной экономии соды. Так, смесь соды с манганокальцитом в отношении 1:1 при десульфурации чугуна, содержащего более 0,1% серы, позволяет экономить 30% соды. При большей замене соды манганокальцитом и добавке соли и плавикового шпата для разжижения шлака возможна дальнейшая экономия при удалении серы до 96,5%. Линия б на рис. 157 относится именно к смеси соды с манганокальцитом.
Полезное действие манганокальцита объясняется присутствием в нем марганца, являющегося хорошим обессеривателем (иногда обессеривание производилось только марганцевой рудой), причем марганец в нем тесно перемешано известью, а выделение углекислоты способствует перемешиванию чугуна.
Манганокальцит, марганцевая руда, известь, доломит, известняк, поваренная соль, плавиковый шпат — в разных сочетаниях, видах и количествах — могут заменить соду.
Так, на заводе им. Кирова для обессеривания использовалась смесь марганцевой руды, поваренной соли, доломита и извести. Смесью известняка с плавиковым шпатом и поваренной солью удалялось до 70—88% серы. При вводе в чугун манганокальцита с поваренной солью в соотношении 1:1 получены удовлетворительные результаты на заводе им. Дзержинского. Иногда к этой смеси добавляли до 15% мелкого древесного угля или антрацита для снижения угара кремния из чугуна. Смесь обессеривающих материалов вводилась в чугун с помощью устройства, схема которого приведена на рис. 156. Присадкой около 1% смеси удавалось удалять 78,5% серы. Все это доказывает возможность полной замены соды приведенной смесью. Однако для успешного использования такой смеси требуется ее тонкий размол (менее 1 мм) и сушка, предупреждение попадания в сферу действия смеси печных шлаков и кокса, а также принятие мер защиты персонала от вредного действия паров соли и хлора.
Предлагалось также применять известь, гашенную раствором соли, с добавками и без добавок соли, смесь гашеной извести с солью, каустическую соду и т. д. В опытах наилучшие результаты дала смесь из 60% гашеной извести, 25—30% поваренной соли и 10—15% плавикового шпата. Известь, гашенная раствором поваренной соли (по А.В. Удовенко), дала удовлетворительные результаты, но худшие, чем предыдущий состав.
Представляет интерес обессеривание чугуна чистой известью (способ Каллинга) Чугун из доменной печи поступает во вращающуюся печь емкостью 18 т, длиной 4 м и диаметром 3,3 м. Скорость вращения печи 40 об/мин. На поверхность металла ровным слоем засыпают обожженную известь в измельченном состоянии в количестве около 2% от веса чугуна в смеси с коксовой мелочью — для предотвращения окисления элементов чугуна. После вращения в течение 10 мин. содержание серы снижается от 0,1 до 0,02%, а в последующие 20 мин. — от 0,02 до 0,005%. Весь пронес заканчивается в течение 30 мин., причем незначительно снижается содержание в чугуне кремния и углерода. Жидкого шлака не образуется, а известь, поглотившая серу, сохраняет вид твердого порошка. Реакция происходит на поверхностях контакта между твердой известью и жидким металлом; поэтому для более эффективного перемешивания требуется возможно лучшее измельчение извести (до 1—3 мм) и более быстрое вращение печи. Вредно окисление кремния и железа. Поэтому в печи должна поддерживаться восстановительная атмосфера. Снижение температуры при обессеривании достигает 150°, что считается допустимым, а температура обессеренного чугуна ~1250° является достаточной для разливки его в мульды.
Преимущества способа состоят в возможности обессеривания больших количеств чугуна, в снижении (до 95%) содержания серы даже при высоком ее начальном содержании, в возможности легко получить обессериватель (мелкую известь), в отсутствии жидких шлаков, газов и дыма.
Недавно опубликованы результаты удачных опытов обессеривания чугуна вдуванием порошковой извести в чугун азотом (для исключения окисления железа), а также пропускания чугуна сквозь слой кусков кокса, покрытых известковым молоком.
До войны была испытана обессеривающая способность CaC2. Карбид кальция энергичнее любого материала связывает серу; при этом содержание серы в чугуне снижается до тысячных долей процента, степень обессеривания превышает 90% при расходе карбида около 0,7%. Так как CaC2 не плавится в чугуне, его приходится вводить в глубь массы чугуна в измельченном состоянии (0,3—2,0 мм) с помощью специального устройства и перемешивать. Проведены также опыты по вдуванию его инертным газом.
В последнее время установлено сильное обессеривающее действие металлического магния. Присадка 0.75% Mg снижает содержание серы с 0,072 до 0,001 %, но использование магния при этом не превышает 5—8%. Перемешивание чугуна с обессеривателем и тщательное удаление шлака дает хороший эффект. В настоящее время разрабатываются конструкции устройств для ввода магния, перемешивания и удаления шлака.