» » Сера в доменном процессе
16.06.2015

Вред серы в металле общеизвестен: в железе и стали она вызывает красноломкость, почему металл при прокатке дает рванины; в чугуне, предназначенном для литья, сера является причиной большой вязкости, отчего отливки плохо заполняют формы и оказываются пузыристыми. В металле допускается незначительное содержание серы.
В доменную печь сера может попадать с разными материалами. В руде и флюсе она находится в виде пирита (FeS2), иногда в виде сульфатов (CaSO4, BaSO4 и др.). В коксе сера присутствует в свободном состоянии в твердых растворах с углеродистой массой, в золе — в виде сульфидов и сульфатов.
В чугуне при 1000—1500° может раствориться до 0,9% серы. Эта величина намного больше допустимой. Поэтому необходимо принимать меры предупреждения перехода серы в чугун, учитывая, что борьба с нею в дальнейшем переделе невозможна (кислый процесс) или весьма затруднительна (основной процесс) и связана с перерасходом горючего и снижением производительности.
В доменной печи сера частично может улетучиваться; остальная сера распределяется между чугуном и шлаком. Технолог заинтересован в том, чтобы возможно больше серы улетучилось с газами, а из остального количества возможно больше ее было бы переведено в шлак.
Сера улетучивается в виде паров элементарной серы, сернистого газа (SO2), сероводорода и других газообразных соединений.
Прежде предполагали, что так как пирит (FeS2) при нагреве теряет половину содержащейся в нем серы (FeS2→FeS+S) при сравнительно невысокой температуре (300—600°), то эта сера полностью улетучивается и потому безвредна в доменном процессе. Также полагали, что сульфатная сера почти вся безвредна, так как сульфаты, восстанавливаясь углеродом, дают сульфиды, например, по реакции
CaSO4 + 4С → CaS + 4СО,

а сернистый кальций полностью растворяется в шлаке.
Однако исследования В.Г. Воскобойникова показали, что пиритная и сульфатная сера не столь безвредны, как казалось. Элементарная сера, выделяемая при разложении пирита, может усваиваться не только металлическим железом, но и окислами железа, известью и известняком, которые всегда имеются в печи. Что касается сульфатной серы, то не всегда из CaSO4 получается CaS соответственно приведенной реакции. По Миреву, при 500—700° возможно также взаимодействие сернокислого кальция с металлическим железом по реакции
Сера в доменном процессе

причем FeS в значительном количестве растворяется в чугуне. Нужно учесть, что даже при образовании CaS восстановлением из сульфата не весь CaS растворится в шлаке, так как растворимость его ограничена, а нерастворившийся легко может передать свою серу чугуну.
C другой стороны, не вся пиритная и сульфатная сера остается в шихте — часть ее улетучивается. При некоторых определенных условиях сульфатная сера улетучивается на 23—29%, а пиритная на 15% (рис. 151).
Сера в доменном процессе

Улетучивание сульфатной серы объясняется термической диссоциацией, облегчаемой присутствием SiO2, Al2O3 и Fe2O3, а также восстановлением сульфатов с последующим взаимодействием полученного сернистого кальция с сульфатом:
Сера в доменном процессе

причем выделяемая SO2 удаляется с газами.
На рис. 151 приводятся результаты исследований В.Г. Воскобойникова, проведенных в лабораторных условиях, близких к производственным.
Образование летучих соединений (особенно SO2 и H2S) возможно и из FeS при умеренных температурах. Как показывает М.А. Павлов, в верхних частях печи возможны реакции:
Сера в доменном процессе

Однако эти реакции протекают в небольших масштабах, так как при умеренных температурах близ колошника более вероятны экзотермические восстановительные процессы.
Некоторое количество серы удаляется из кокса еще до прихода его к горизонту фурм, так что до фурм часто доходит только 1/2 или 3/4 первоначальной серы.
Однако и эта сера в виде летучего при высоких температурах органического соединения лишь в небольшой части уносится из печи газами. Значительное же количество ее поглощается шихтовыми материалами, так как содержащие серу органические соединения разлагаются железом и его окислами, а также известняком, образуя FeS и CaS.
То же происходит и с серой кокса, которая доходит до фурм и окисляется в SO2. Последняя, поднимаясь с газами, восстанавливается твердым углеродом до элементарной серы или переходит в соединения CS, CS2, HS, COS, H2S, из которых сера энергично поглощается шихтой с образованием сернистого кальция и сернистого железа. Эти соединения образуются и в случае, если сера внесена в шихту не с железом, а с медью, цинком или свинцом (CuS, ZnS, PbS). Все эти сульфиды разлагаются железом или известью, образуя FeS или CaS и свободные Cu, Zn или Pb или их окислы, из которых названные металлы восстанавливаются в дальнейшем твердым углеродом.
Из табл. 17 видно, что уже в распаре и на уровне фурм в металле содержатся значительные количества серы. В дополнение можно указать, что при исследовании доменных печей Магнитогорского завода в послевоенные годы Н.И. Бабарыкин и Ф.А. Юшин на горизонте распара в отмагниченной части извлеченной пробы нашли 0,4% серы, а в немагнитной — свыше 2% (при малосернистом коксе).
М.М. Лейбович в известняке из распара магнитогорской печи обнаружил 0,48% серы. Исследования на Серовском заводе показали содержание серы до 1,52% в кусках разложившегося известняка, извлеченного из распара.
На одном из заводов, по данным В.Г. Воскобойникова, в пробах известняка из нижней части шахты содержалось от 0,11 до 1,33% S (причем кокс содержал 1,75—1,95% серы), а кокс в заплечиках — 1,35%, в горне — 0,8—1,26%, т. е. около 50% первоначального ее количества. Все это свидетельствует о том, что обычно сера кокса и шихтовых материалов легко переходит в газ, а из последнего энергично поглощается материалами.
В зависимости от обстоятельств степень улетучивания серы, не поглощенной материалами из газа, может составлять от 5 до 20% при передельных чугунах, до 30% при литейных, 35—50% и выше при ферросплавах.
Известная разница улетучивания определяется разными факторами. Среди них прежде всего следует указать на относительный расход кокса и температуру колошника, которые связаны между собой так, что чем выше расход кокса, тем выше и температура колошниковых газов. При более высокой температуре газов в шахте и на колошнике поглощение серы шихтой хуже; к тому же газы, имея большую скорость, меньше времени пребывают в шихте и, следовательно, меньше серы могут ей передать. Вот почему улетучивание серы при литейных чугунах выражается большей величиной, чем при передельных, а при ферросплавах — большей, чем при литейных. Поскольку расход кокса на единицу чугуна при прочих неизменных условиях определяется содержанием кремния в чугуне, то можно принять, что чем больше кремния в чугуне, тем больше улетучивается серы.
Улетучивание серы зависит также от количества и основности шлака. Это объясняется тем, что известь и известняк энергично соединяются с серой. Вследствие этого, по наблюдениям В.И. Логинова и Г.А. Воловика, уменьшение выхода шлака на 100 кг или понижение его основности на 0,1 способствует увеличению улетучивания серы примерно на 5%. Одновременное уменьшение основности с 1,2 до 0,5 и количества шлака от 900 до 400 кг/т дает увеличение улетучивания с 5 до 70%.
По наблюдениям В.Е. Васильева, при нормальной основности 1,2 и количестве шлака 250 кг/т чугуна с газами удалялось 64% всей серы шихты. На древесноугольных печах, благодаря кислым шлакам, серы улетучивается больше, чем на коксовых.
Обобщая опытный материал, В.Е. Васильев предлагает формулу для определения уноса серы с учетом содержания кремния в чугуне и выхода шлака, но при постоянной его основности
Сера в доменном процессе

По В.Е. Васильеву, в зависимости от расхода кокса унос серы выражается так:
Sкол = 50/С— 40,

где К — относительный расход кокса.
Существенная зависимость уноса серы от количества и основности шлака заставила предположить, что полный вывод известняка из шихты или применение офлюсованного агломерата, в котором вся известь находится в связанном состоянии, позволит значительно уменьшить поглощение серы шихтой и увеличить унос ее с газом. Однако при некоторых опытных плавках (заводы им. Дзержинского, «Запорожсталь»), когда из шихты был выведен почти весь сырой известняк, а известь введена в агломерат, существенно не увеличился унос серы. Объяснение этому дано позднейшими лабораторными исследованиями В.А. Ванчикова, А.П. Любана и В.Г. Манчинского, показавшими, что сера и сероводород поглощаются не только известняком и известью, но и железом и его окислами. Следовательно, удаление свободной извести из печи не исключает энергичного поглощения серы шихтой и не должно существенно снизить унос ее в колошник.
Анализ производственных данных, обработанных В.Е. Васильевым, а позже В.И. Логиновым, и лабораторных данных В.А. Ванчикова, А.П. Любана и В.Г. Манчинского показывает, что крайности в заключениях неверны. Так, вряд ли приемлемы предложения В.Е. Васильева об изготовлении плотного агломерата или об увеличении размера кусков известняка с целью уменьшения поглощения серы шихтой. Однако нельзя безоговорочно согласиться и со взглядом, согласно которому вывод извести из шихты путем перехода на кислые шлаки, уменьшение количества шлака или вдувание извести в горн вместо подачи ее на колошник существенно не уменьшит унос серы с газами.
И.С. Куликов и Л.М. Цылев приводят теоретический анализ процесса усвоения серы материалами доменной шихты и подтверждают этот анализ практическими данными. Авторы считают, что эффективными поглотителями серы являются СаО, FeO и восстановленное железо, причем наиболее сильным поглотителем является СаО, а сравнительно менее сильным — железо. С повышением температуры серопоглотительнаяспособность FeO и Fе уменьшается, a CaO — возрастает. При науглероживании железа и переходе его в жидкое состояние серопоглотительная способность его становится еще меньше. Поэтому в низ печи и в горн чугун приходит пересыщенным серой и может отдавать ее окиси кальция. При достижении равновесия известь поглощает серу из газа в такой мере, что унос ее с газами невозможен. Однако равновесие не всегда достигается, поэтому сера, не поглощенная известью, но выделенная металлом, может улетучиваться с газом.
Некоторое влияние на количество уносимой с газами серы оказывает профиль печи, его состояние, высота печи и распределение газового потока по ее сечению. Все факторы, способствующие лучшему использованию газов или более длительному пребыванию их в печи, ведущие к более интенсивному контакту шихты и газов, вызывают лучшее поглощение серы шихтой и, следовательно, меньший унос ее в колошник. Однако роль и значение этих факторов невелики.
Следовательно, уменьшением количества шлака и увеличением его кислотности можно повысить унос серы с газом. Однако в реальных условиях, когда количество шлака не может быть существенно уменьшено, вряд ли этими мерами удастся увеличить улетучивание серы. Рассчитывать на значительное изменение баланса серы в печи при офлюсованном агломерате, видимо, не приходится. Поэтому основное внимание в борьбе с серой в доменной печи приходится уделить удалению ее со шлаком.
В нижней части печи обеспечен контакт чугуна со шлаком, так как жидкий чугун каплями проходит через слой шлака. Скопившийся на лещади чугун соприкасается со слоем лежащего над ним шлака. Поверхность их соприкосновения меньше, но длительность контакта больше, чем тогда, когда капли чугуна проходят через шлак.
Из сказанного можно заключить, что переход серы из металла в шлак происходит ниже фурм, где обеспечен контакт чугуна со шлаком. Это подтверждается и экспериментами. Так, найдено, что чугун, извлеченный из горизонта фурмы (или выше), содержит серы иногда в 3—4 раза больше, чем чугун на выпуске.
Сера в чугуне и шлаке может быть в таких соединениях: FeS, MnS, CaS, MgS. При этом сернистое железо растворимо в чугуне и в шлаке; сернистый марганец хорошо растворяется в шлаке и незначительно в металле, оставаясь в нем в виде мельчайшей взвеси; сернистый кальций и сернистый магний хорошо растворяются в шлаке и не растворяются в металле.
Поскольку сернистое железо растворимо в металле и в шлаке, всегда при контакте между металлом и шлаком сера распределяется таким образом, что отношение ее концентрации в шлаке (FeS) к концентрации в металле
Сера в доменном процессе

является величиной постоянной при данной температуре. Если концентрация [FeS] увеличится, то соответственно возрастет ее содержание в шлаке и наоборот.
Таким образом, сера присутствует в чугуне и шлаке в виде FeS. Ho так как в шлаке одновременно с FeS присутствует и CaO, то в нем устанавливается равновесие
Сера в доменном процессе

(или аналогичное равновесие с MgO).
При высокой концентрации CaS и FeO в шлаке возможно течение реакции в обратном направлении. Обычно реакция протекает до равновесного состояния, т. е. до такого, при котором в шлаке концентрации всех четырех соединений находятся между собой в соотношении, вполне определенном для каждой температуры
Сера в доменном процессе

Концентрации компонентов в уравнении (IV, 22) можно заменить процентными содержаниями, учитывая, что (FeS):[FeS] = const согласно (IV, 20):
Сера в доменном процессе

Успешность процесса обессеривания определяется отношением содержания сернистого кальция в шлаке к концентрации сернистого железа в металле
Сера в доменном процессе

При заданной температуре (Ks = const) обессеривание металла тем лучше, чем больше в шлаке CaO (и MgO) и чем меньше в нем FeO.
Закись железа, как и сернистое железо, растворима в шлаке и в металле и распределяется между ними в отношении, вполне определенном при каждой данной температуре. Поэтому изменение содержания FeO в шлаке вызывает немедленное изменение содержания ее в металле. Снижение концентрации FeO в шлаке возможно главным образом путем восстановления ее твердым углеродом, марганцем или кремнием. Последние два элемента могут реагировать с FeO только в металле, а углерод — и в металле и при соприкосновении шлака с коксом. Следовательно, обессеривание тем успешнее, чем более обеспечено восстановление закиси железа.
Сера в доменном процессе

Возможны также аналогичные реакции и с MgO.
Следовательно, процесс обессеривания протекает успешно при основном шлаке, в восстановительной атмосфере, обеспечивающей интенсивное удаление FeO из шлака, и, наконец, при достаточно большом притоке тепла, необходимом для эндотермической реакции (IV, 26), или обеспечивающем восстановление и наличие в чугуне достаточного количества Si или Mn.
Коотц, Эльсен и другие на обширном производственном материале показали, что не только марганец восстанавливается после кремния и за счет последнего, но и сера переводится в шлак вслед за восстановлением кремния и с помощью последнего (IV, 27).
Таким образом, для удаления серы в шлак необходимы прежде всего повышенная его основность и повышенный расход кокса.
Интересным является вопрос, в каком соединении находится сера в застывшем доменном шлаке. Эти данные необходимы для тепловых расчетов, для определения минералогического состава шлака по диаграммам состояния и нахождения температуры плавления и вязкости шлака.
Принято считать, что сера в шлаке находится только в виде CaS. Однако, по соображениям В.Е. Васильева, основанным на некоторых данных В.А. Ванюкова и лабораторных исследованиях, в твердом шлаке сера соединяется преимущественно с Fe и Mn, образуя FeS и MnS, и только остаточное ее количество реагирует с Ca в CaS. Существенным мотивом такого заключения являются термодинамические расчеты, показавшие, что если сродство к сере элементов Ca, Na, Mg, Mn, Al, Fe убывает в приведенном порядке, то окислы этих металлов распределяются в следующем порядке: Na2O, FeO, CaO, MnO, MgO, Al2O3. Наконец, сродство к сере металлов в силикатах располагается так: FeSiO3, MnSiO3, MgSiO3, CaSiO3, Na2SiO3, Al2SiO3. Так как в твердом шлаке основные окислы находятся в свободном состоянии либо в виде силикатов, то сродство железа и марганца к сере сильнее, чем извести и магнезии. Из тех же данных следует, что сродство алюминия к сере минимально.
О формах соединений серы в доменном шлаке можно говорить только в том случае, если речь идет о шлаке в твердом состоянии. Относительно форм соединений ее в расплавленном шлаке единого мнения нет. Некоторые предполагают, что в доменных шлаках сера связана с металлами в сульфиды, и отрицают возможность ионного его строения, во всяком случае при действительных температурах шлака на выпуске (В.Е. Васильев). Другие считают, что ионное строение жидких шлаков характерно и для доменных шлаков и что в них сера находится в виде ионов. Наконец, некоторые допускают, что в шлаке одновременно присутствуют ионы и молекулы.
Механизм перехода серы из металла в шлак изложен выше с позиций молекулярной теории. Предполагается переход незаряженных частиц по закону распределения между металлом и шлаком.
По ионной теории механизм может быть трактован следующим образом. Через границу металл — шлак перемещаются заряженные частицы — ионы. Тогда в металле и шлаке появляются избыточные заряды, а на границе — скачок потенциала. Однако при этом одновременно протекают процессы, лимитирующие накопление зарядов. В процессе обессеривания сера из металла, где она была электрически нейтральна, переходит в шлак в качестве иона (S2-), а ион кислорода (О2-) переходит из шлака в металл и становится электрически нейтральным. Однако превращение электронейтрального атома S в катион S2- сопровождается присоединением двух электронов (20), а переход аниона О2- в электронейтральный атом О связан с отнятием у аниона двух электронов. Это можно представить так:
Сера в доменном процессе

Для большей ясности тот же процесс может быть представлен схемой, приведенной на рис. 152. Кислород, перешедший из шлака в металл, затем соединяется с углеродом чугуна, образуя CO.
Сера в доменном процессе

Этот механизм исключает накопление электрических зарядов в металле и шлаке благодаря непрерывному передвижению ионов.
Иногда тот же процесс изображается таким уравнением:
Сера в доменном процессе

т. е. предполагается, что электронейтральное сернистое железо при переходе в шлак диссоциирует на анион железа и катион серы. По этой схеме из металла в шлак переходит не только ион серы, но и ион железа.
О.В. Травин и Л.А. Шварцман, ссылаясь на опытные данные, поддерживают схему (IV, 30), расшифровывая ее детально так. При переходе из металла в шлак сернистое железо диссоциирует на Fe(Ме) и S(Me), а каждый из последних при переходе в шлак ионизируется, присоединяя (S) или отдавая (Fe) по два электрона
Сера в доменном процессе

Исследования О.А. Есина показали, что при переходе серы из малоуглеродистого металла в основные и нейтральные шлаки процесс лимитируется конвективной диффузией и не сопровождается одновременным переходом железа (IV, 29). Наоборот, при переходе серы в кислый шлак имеет место кинетический режим, а катионы железа являются спутниками серы (IV, 30). При чугунах же механизм обмена серы на кислород (IV, 29) реализуется не только при основных и нейтральных шлаках, но и при кислых. Однако в последнем случае роль обмениваемых на ионы серы ионов кислорода играют более сложные кремнеалюмокислородные комплексы.
Использовать ионную теорию для исчисления распределения серы между чугуном и шлаком в доменном процессе пока не представляется возможным. Для основных шлаков, содержащих менее 10% SiO2, это оказалось возможным (А.М. Самарин, Л.А. Шварцман, М.И. Темкин) в предположении, что коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном является отношением активности ионов в шлаке и металле.
Однако для более кислых шлаков, какими являются доменные, пока отсутствуют данные, позволяющие определить активность ионов. Поэтому в дальнейшем приходится распределение серы выражать отношением не ионов, а весовых концентраций.
Рассмотрим роль разных факторов, определяющих содержание серы в чугуне.
Так как вся сера шихты распределяется между газом, чугуном и шлаком, то
Сера в доменном процессе

Отнесем это выражение к 100 кг чугуна; тогда Sч = [S] (процентное содержание серы в чугуне). Обозначим Sш—Sул = Sост, т. е. будем рассматривать только то количество серы, которое остается в печи за вычетом уноса. Наконец, обозначим относительное количество шлака через n, а процентное содержание серы в нем (S). Тогда
Сера в доменном процессе

Если, например, в печи остается серы Sост = 1,5 кг, коэффициент распределения LS = 40, а относительное количество шлака n = 0,6, то
[S] = 1,5/400*0,6+1 = 0,06 %.

Из выражения (IV, 34) видно, что на содержание серы в чугуне влияют: общее количество остающейся в доменной печи серы, коэффициент распределения и относительное количество шлака.
По формуле (IV, 34) можно, например, подсчитать, каково должно быть значение LS по количеству остающейся серы и выходу шлака. Найдя нужное LS, можно подобрать условия работы, обеспечивающие это значение. Зная количество шлака и его состав, определяющий LS, можно подсчитать Sост, а по этой величине установить допустимое содержание серы в шихте или коксе. Задаваясь тем или иным содержанием серы в чугуне [S], можно найти, каково должно быть Sост при заданных n и LS или LS при заданных Sост и n и т. д.
Рассмотрим факторы, влияющие на коэффициент распределения, а затем влияние количества шлака на содержание серы в чугуне.
Из предыдущего известно, что на значение LS положительно влияют температура и основность шлака. Представляет интерес установить, в какой степени температура и основность способствуют обессериванию чугуна. По этому вопросу имеются две точки зрения.
Мак-Кеффери и Остерле в результате лабораторных исследований установили решающую роль температуры и дали ряд диаграмм, свидетельствующих о значительном увеличении растворимости в шлаке сернистых соединений кальция и марганца с повышением температуры. Они показали, что если при повышении температуры шлака определенного состава на 100° растворимость серы в нем повышается на 8%, то при повышении содержания CaO в нем на 5% растворимость серы увеличивается только на 0,1—1 %.
Однако Н.В. Рулла и Б.А. Гесс, а позже В.Г. Воскобой-ников показали, что температуру шлака нельзя отрывать от основности, так как в доменной печи при сернистой шихте и основных шлаках температура шлака тем выше, чем больше его основность, причем температура шлака в печи не может произвольно повышаться (например, выше 1500—1550°). Ho при этом нельзя игнорировать и самостоятельную роль основности, так как известно, что даже горячие, но кислые шлаки все же плохо растворяют серу. Следовательно, температура, хотя и является существенным фактором растворения серы в шлаке, но связана с основностью. Повышение температуры шлака еще недостаточно для успешного обессеривания. Равным образом, повышение основности, если ему не соответствует рост температуры, не может дать нужного обессеривания. На рис. 153 показано, как при повышении основности шлака в интервале температур 1400—1500° возрастает коэффициент распределения серы, но при достижении определенной основности коэффициент достигает максимального значения; дальнейшее же увеличение основности ухудшает обессеривание чугуна. Это объясняется тем, что шлак с высокой основностью приобретает повышенную кажущуюся вязкость, лимитирующую процесс десульфурации ввиду плохой диффузии. Из того же рисунка видно, что если предельной основностью при 1400° является 1,25, то при 1450° — 1,45, а при 1500° — 1,52. Следовательно, если соответственно росту вязкости возрастает и температура шлака, то коэффициент распределения значительно увеличивается.
Однако в доменной печи нельзя достигнуть любого повышения температуры шлака.
Поэтому ошибочны взгляды тех, кто считает, что основным фактором обессеривания является температура шлака в отрыве от его состава.
Сера в доменном процессе

Отсюда становится ясной неэффективность применения чрезмерно основных шлаков для обессеривания чугуна в печи. При температуре горна эти шлаки густы. Поэтому в них растворяется меньше серы, чем могло бы раствориться при данном содержании СаО. Диффузия сульфидов в них затруднена, а жидкая часть гетерогенной смеси кислая и неспособна растворить много серы. Твердые взвешенные кристаллы избыточного компонента, содержащего много CaS, только сгущают шлак.
Поэтому понятна роль повышения температуры в разжижении шлака: если это оказывается возможным, то повышение температуры способствует растворению серы в шлаке.
В.Г. Воскобойников обобщил богатый и разнообразный материал о влиянии температуры, основности шлака и содержания в нем Al2O3 на коэффициент распределения. Эти результаты для температур шлаков 1450° приведены на рис. 154.
Можно определить коэффициент распределения при 1450° по эмпирической формуле В.Г. Воскобойникова
Сера в доменном процессе

Формула дает те же результаты, что и рис. 154.
Сера в доменном процессе

Для определения коэффициента распределения LS при температуре, отличной от 1450°, рекомендуется ввести «температурный коэффициент» ηt, на который нужно умножить значение коэффициента распределения при 1450°.
Сера в доменном процессе

Значения ηt исчисляются по формулам, разным для шлаков трех разных групп:
Сера в доменном процессе

Так как температура шлака в печи не может приниматься произвольно, а зависит от его состава и свойств, а также связана с тепловым состоянием горна, определяемым содержанием кремния в чугуне, то В.Г. Воскобойников рекомендует принимать температуры шлаков по рис. 144 или подсчитывать по формулам, приведенным ранее.
Формулы и кривые отражают влияние состава и температуры шлака на коэффициент распределения серы. Из них видно, что у шлаков группы А (сравнительно кислых, в широком диапазоне содержаний Al2O3) повышение температуры от 1400 до 1500° увеличивает LS в 1,7—1,9 раза, а у шлаков группы С (высокоглиноземистые в широком диапазоне основностей) — в 4,3—5,3 раза. Такая разница объясняется высокой тугоплавкостью шлаков группы С, охлаждение которых ниже 1500° приводит к выпадению алюмосиликатов и силикатов кальция и увеличению их вязкости. Этого не происходит со шлаками группы A, достаточно подвижными при 1400° и потому не намного улучшающими серопоглотительную способность при перегреве на 100°. Коэффициент распределения увеличивается в 1,4—1,6 раза.
Сера в доменном процессе

Н.Л. Гольдштейн рекомендует пользоваться едиными формулами, в которых учтено влияние как основности шлака, так и содержания кремния в чугуне (отражающего температуру шлака) на коэффициент распределения серы. Он же дает и диаграмму, соответствующую этим формулам. По этой диаграмме не требуется вычислять поправочные коэффициенты для определения обессеривающей способности шлаков при температурах, отличных от 1450°. Однако в этом случае не учитывается влияние глинозема на LS (рис. 154).
Диаграмма Н.Л. Гольдштейна приведена на рис. 155, а формулы имеют следующий вид.
Для мартеновских чугунов, содержащих менее 0,5% Si и 1,2/1,8% Mn,
Сера в доменном процессе

Формулы выведены при статистической обработке 3500 заводских анализов чугуна и шлака с использованием опыта Магнитогорского завода. Поэтому ими отражена местная специфика (низкое содержание серы в шихте; содержание глинозема в шлаке 15—19%; содержание марганца в мартеновских чугунах не более 1,8 % и т. д.). Вопрос о применимости этих формул в условиях, отличных от магнитогорских, еще не решен.
Анализ данных, приведенных на рис. 155, дает автору основание для некоторых обобщающих выводов, а именно: чем ниже температура горна (или содержание кремния в чугуне), тем меньше влияние основности шлаков на их серопоглотительную способность; поэтому увеличение коэффициента распределения при повышении основности шлака резче сказывается при «горячих» чугунах, чем при «холодных». Увеличение серопоглотительной способности шлака при выплавке «холодных» чугунов эффективнее достигнуть повышением температуры горна, например, повышением нагрева дутья, а при «горячих» — повышением основности шлака. Эти выводы можно принять с ограничениями, так как повышение основности шлака при «горячих» чугунах ухудшает восстановление кремния, а повышение температуры горна при «холодных» чугунах вызывает излишнее восстановление кремния.
Исследования В.И. Логинова совпадают с данными В.Г. Воскобойникова для основных шлаков. Однако для кислых шлаков основностью 0,5—0,8, не указанных на рис. 154, 155, В. И. Логинов получил специальное выражение для расчета коэффициента распределения при 1500° и содержании в шлаке MnS не более 1,5%:
Сера в доменном процессе

Для кислых шлаков пришлось рекомендовать специальную формулу по следующей причине. В основе лабораторных исследований Б.Г. Воскобойникова система доводилась до равновесного состояния в предположении, что сера между чугуном и шлаком в доменной плавке тоже распределяется равновесно. Между тем, при кислых шлаках вследствие значительной их вязкости и невысокой температуры скорость перехода серы из металла в шлак уменьшается, и распределение серы все более отдаляется от равновесного.
Переходя к рассмотрению влияния глинозема на обессеривающую способность шлаков, можно установить (рис. 154), что при неизменной основности повышение содержания Al2O3 уменьшает коэффициент распределения. Однако если одновременно с увеличением Al2O3 растет и основность шлака [(CaO + MgO) : SiO2], т. е. если глиноземом заменяется в шлаке кремнезем, то коэффициент распределения возрастает. Влияние глинозема исчезает при очень основных и при кислых шлаках основностью 0,4—0,65, так как в обоих случаях шлаки вязкие. При шлаках же обычной основности положительная роль глинозема, заменяющего кремнезем, объясняется уменьшением вязкости.
С другой стороны, влияние глинозема тем сильнее, чем основнее шлак (рис. 154). Положительное влияние глинозема на обессеривание при замене им кремнезема объясняется по-разному. Предполагается, что замена сильной кислоты SiO2 амфотерным окислом Al2O3 как бы усиливает активную обессеривающую силу CaO. По ионной теории весовая единица глинозема связывает меньше кислорода шлака, чем единица кремнезема (при молекулярном весе Al2O3 102 единица его веса связывает атомов кислорода 3 : 102 = 0,0254, для SiO2 — 2 : 60 = 0,0333). Следовательно, чем больше глинозема в шлаке, тем больше кислорода может переходить в металл в обмен на серу.
Влияние магнезии на обессеривающую способность шлаков объясняется ее разжижающей способностью. С уменьшением вязкости улучшается диффузия сульфидов в шлаке и, следовательно, понижается их концентрация у поверхности контакта шлака с чугуном.
Сказанное подтверждается многими примерами. Повышение температуры шлака улучшает обессеривание не так вследствие того, что процесс десульфурации эндотермический, как потому, что уменьшается вязкость шлака. Примером роли вязкости может служить лучшее обессеривание чугунов при переходе на более кислые шлаки в условиях Юга.
В.И. Логинов, обобщив ряд данных, установил для разнообразной по составу группы шлаков (RO:SiO2 = 0,5/1,25; Al2O3 = 5/20%) в диапазоне температур 1450—1600° следующую зависимость:
Сера в доменном процессе

Из формулы видно, что с увеличением вязкости при неизменной основности шлака уменьшается LS; с повышением основности возрастает это произведение и, следовательно, увеличивается LS при постоянной вязкости. При возрастании основности вязкость шлака можно уменьшить или сохранить неизменной, не повышая температуры, введением разжижающих добавок, среди которых главнейшую роль играет магнезия, а иногда глинозем. Разжижающей ролью магнезии и объясняется лучшее обессеривание шлаками с повышенным содержанием MgO.
С химической стороны магнезия не является лучшим обессеривателем, чем известь, потому что прочность сульфида MgS меньше, чем CaS. С позиций ионной теории худшее обессеривание магнием можно объяснить тем, что катионы Mg2+ в шлаке более сильны, чем катионы Ca2+; они повышают энергию связи кислорода со шлаком, ухудшают переход анионов О2- из шлака в металл и обмен их на анионы S2-.
Поэтому когда шлак достаточно подвижен, добавление магнезии не улучшает обессеривания, а если MgO вводится за счет CaO. то даже ухудшает. Если же MgO разжижает шлак (и до тех пределов, пока это действие еще эффективно), ввод магнезии ведет к улучшению обессеривания, особенно тогда, когда отношение CaO:SiO2 в шлаке не уменьшается.
Ряд исследователей находят, что содержание магнезии до 6% в шлаках различной основности способствует улучшению обессеривания, причем для основных шлаков в большей мере, чем для кислых. Однако и для кислых шлаков с основностью 0.636 при повышении MgO от 0 до 6% LS увеличивается в 1,17 раза.
Особая роль магнезии в основных шлаках становится очевидной в связи с тем. что весьма основные шлаки, ввиду их чрезмерной «кажущейся» вязкости, обессеривают плохо. В этом случае ввод магнезии с одновременным увеличением суммы (CaO + MgO) играет положительную роль.
Сера в доменном процессе

В табл. 18, приводимой М.А. Павловым, хорошо иллюстрируется эффект ввода магнезии в основные шлаки при условии одновременного повышения суммы (CaO + MgO) и некоторого изменения содержания CaO.
Обессеривание улучшалось только при увеличении MgO до 15% и ухудшалось при более высоком содержании магнезии. Очевидно, в этом случае вязкость шлака уменьшалась лишь при возрастании MgO до 15/6. Между прочим, увеличению суммы (CaO + MgO) соответствовало все же некоторое снижение CaO, и это не мешало обессериванию.
Обессеривающая способность высокомагнезиальных шлаков (характерных, например, для Челябинского завода, работающего на бакальских магнезиальных сидеритах, или для Череповецкого завода) определяется в основном вязкостью и температурой плавления шлаков. При достаточно высокой температуре плавления, обеспечивающей нужную температуру при выпуске, и при достаточной подвижности такие шлаки могут обеспечить хорошее обессеривание. Эго показано И.П. Семиком, который установил, что высокомагнезиальные шлаки хорошо обессеривают чугун в том случае, если содержание CaO в них выше 25%.
Так, при шлаках из бакальских руд, в которых сумма (CaO и MgO) = 50%, a MgO изменяется от 15 до 25%, т. е. содержание CaO составляет не менее 25%, повышение содержания MgO еще улучшает обессеривание, так как при этом продолжает понижаться вязкость. На практике выплавлялся чугун удовлетворительный по сере при работе даже и на более кислых шлаках, содержащих менее 50% (CaO + MgO).
Рассматривая влияние закиси марганца на обессеривающую способность шлака, нужно различать два тесно взаимосвязанных, но все же не равноценных условия: содержание Mn в чугуне и содержание MnO в шлаке.
При меняющихся приходе тепла в горне и основности шлака, но неизменном количестве марганца в шихте обе эти величины связаны обратной связью: чем больше приход тепла и выше основность шлака, тем больше марганца в чугуне и меньше закиси марганца в шлаке, и наоборот.
Обычно присутствие марганца в чугуне связано с его обессериванием. Как видно из предыдущего, марганец в чугуне облегчает восстановление железа из шлака и тем облегчает обессеривание известью, а также, как будет видно из дальнейшего, способствует обессериванию чугуна вне печи. Так как часто при установившемся тепловом и шлаковом режимах содержания Mn в чугуне и MnO в шлаке прямо пропорциональны, то многие считают, что присутствие MnO в шлаке облегчает обессеривание.
Однако последнее не всегда верно. По исследованиям В.И. Логинова, в основных шлаках, содержащих около 5% магнезии, увеличение содержания MnO за счет CaO более чем на 3% приводит к понижению обессеривающей способности шлака и притом тем больше, чем выше основность шлака и чем больше в нем МnО. В шлаках средней основности 0,95—1,05 закись марганца почти не влияет на обессеривание; только в кислых шлаках она, замещая известь, улучшает процесс удаления серы в основном благодаря тому, что понижает вязкость шлаков. В.И. Логинов рекомендует вычислять обессеривающую способность шлаков, содержащих от 3 до 10% MnO, по формуле
Сера в доменном процессе

Таким образом, в подавляющем большинстве случаев MnO в шлаке не способствует обессериваяию.
В.Е. Васильев приводит данные, свидетельствующие о том, что при повышении содержания MnO в основных шлаках заводов Юга обессеривание чугуна не улучшается. Он объясняет это тем, что марганцовистые шлаки, легкоплавкие и подвижные, охлаждают горн и создают условия, не благоприятствующие успешному обессериванию. Работа Гранта и других подтверждает это заключение.
Все это находится в полном соответствии с современной тенденцией перехода на выплавку маломарганцевых мартеновских чугунов. Как показал опыт Магнитогорского и других заводов, вывод марганцевой руды из шихты не ухудшает обессеривания, а для сохранения достаточного нагрева горна необходимо лишь повышение содержания кремния в чугуне на 0,15—0,2% без дополнительного расхода кокса. Шлак при этом должен иметь основность не ниже 1,05 при 5—6% MgO.
В условиях Юга при работе на сернистом коксе приходится, выводя марганцевую руду из шихты, повышать основность шлака с целью обессеривания, а для обеспечения достаточной подвижности шлака — повышать в нем содержание MgO до 5—7% вводом в шихту доломитизированного известняка.
Вывод марганцевой руды имеет большое технико-экономическое значение: уменьшается выход шлака и расход флюса, а вместе с тем и расход кокса. Сокращение расхода этих материалов и особенно дорогостоящей марганцевой руды снижает себестоимость чугуна. Уменьшение количества шлака к тому же облегчает форсирование дутьевого режима печи.
При этом не отрицается обессеривающая роль марганца в чугуне. Однако оказывается, что борьба с серой за счет повышенного содержания марганца в чугуне невыгодна, тем более, что для мартеновского производства не требуется повышенного содержания марганца в чугуне.
Переходя к роли прочих составных частей шлака, напомним, что присутствие FeO в шлаке вредно, так как она легко реагирует с CaS по реакции
FeO + CaS → FeS + CaO

и, следовательно, способствует переходу серы в чугун. Закись железа вредна уже в самых небольших количествах.
Кроме химического состава и температуры шлака, на значение коэффициента распределения LS влияют и другие факторы. К ним относится режим отработки шлака. Влияние этого фактора исследовано В.Е. Васильевым, проведшим ряд оригинальных лабораторных опытов на модели горна, вмещавшей вместо чугуна и шлака ртуть и глицерин. Свои выводы В.Е. Васильев подтвердил на большом числе производственных примеров. Оказывается, что если значительная часть серы удаляется из чугуна, когда он каплями проходит через слой шлака, то все же последние остатки серы, начиная с 0,08—0,1% и ниже, удаляются уже тогда, когда чугун находится на лещади под слоем шлака.
Установлено, что коэффициент обессеривания зависит от толщины слоя шлака над шлаковой леткой: чем больше этот слой, тем лучше удаляется сера шлаком. Это объясняется тем, что при большем слое шлака капли чугуна дольше находятся в контакте со шлаком, проходя через него, и, следовательно, лучше обессериваются. Кроме того, «верхний» шлак, над леткой, наиболее перегрет, так как расположен ближе к фурмам, где сосредоточиваются наиболее высокие температуры. Следовательно, выпуск верхнего шлака, наиболее ценного с точки зрения обессеривания, должен производиться не очень часто.
Исследования показали, что при выпуске «верхнего» шлака захватывается некоторое количество «нижнего» шлака, расположенного между уровнем шлаковой летки и зеркалом чугуна. Чем выше давление дутья, тем на большую глубину захватывается этот слой потоком. Между тем, на поверхности соприкосновения чугуна и шлака и в прилежащем к ней слое шлака как раз скопляются наибольшие количества серы, удаление которых особенно необходимо. Поэтому желательно, чтобы при выпуске верхнего шлака смывался и удалялся из печи нижний его слой, соприкасающийся с чугуном. Целесообразно иметь в горне не очень толстый слой шлака между уровнем чугуна и шлаковой леткой, располагая шлаковую летку не очень высоко. Обработка производственных данных показала, что коэффициент распределения серы тем больше, чем ниже расположена шлаковая летка.
Однако шлаковую летку не следует располагать настолько низко, чтобы к ней подходил чугун. Это может вызвать взрыв. Нужно предусмотреть не только достаточное расстояние между максимальным уровнем чугуна в горне и шлаковой леткой, но и значительный резерв высоты на случай задержки выпуска чугуна.
Рассмотрим влияние количества шлака [n в формуле (IV. 34)] на содержание серы в чугуне. Казалось бы, что увеличение количества шлака без изменения его свойств должно понизить содержание серы в чугуне.
Однако это не совсем верно. Во-первых, шлак обессеривает чугун неравномерно. В связи с диффузией сульфидов в толщу шлака эффект зависит от того, как скоро выравняется содержание серы по высоте слоя шлака, а это определяется не только вязкостью, но и количеством: чем больше шлака, тем менее равномерно и, следовательно, менее эффективно он используется для обессеривания. При увеличении количества шлака на единицу чугуна необходимо чаще его выпускать из печи. При этом серопоглотительная способность единицы веса шлака используется хуже.
Если количество шлака увеличивается без соответствующего подвода тепла, сообщенного повышенным расходом кокса или нагревом дутья, то температура шлака снизится, отчего серопоглотительная способность его весовой единицы уменьшится. Следовательно, общее количество удаленной серы не будет пропорционально количеству шлака. Если же при этом увеличивать расход кокса, то вносится добавочное количество серы, которую приходится удалять с тем же шлаком.
Таким образом, формула (IV, 34) недостаточно полно отражает влияние количества шлака на содержание серы в чугуне. Из сказанного видно, что борьба с серой увеличением количества шлака неэффективна. Однако из этого не следует, что малое количество шлака всегда выгодно. При большом содержании серы в шихте находится некоторое количество шлака, ниже которого опускаться не следует, так как при этом минимальном количестве шлака он весь уже насыщен серой. Однако случаи, когда шлак насыщен серой, в практике очень редки; всегда, наоборот, количество шлака таково, что снижение его весьма целесообразно, а увеличение ведет именно к тем неблагоприятным результатам, о которых говорилось выше.
Большое количество шлака вредно bз только потому, что увеличивает расход кокса, известняка и понижает производительность печи. Когда шлака много, он в большей степени заполняет пустоты между кусками кокса в распаре и заплечиках, увеличивает тем гидравлическое сопротивление газовому потоку в этой области и ограничивает возможности форсированного и ровного хода печей. Чем слабее кокс и вязче шлак, тем резче большее количество шлака ухудшает работу печей.
В связи со сказанным следует остановиться на вопросе об использовании мартеновского шлака в доменной шихте. Лет 25—30 тому назад, когда шихта на заводах Юга была сравнительно богатой (количество шлака составляло 0,4—0,5 т на 1 т чугуна), но плохо подготовленной, серы в коксе было много, а его расход был велик, при выплавке мартеновских чугунов целесообразно было использование мартеновского шлака. При увеличении общего количества шлака улучшалось обессеривание чугуна; кроме того, с мартеновским шлаком в печь вносились окислы марганца и кальция; это позволяло экономить дорогостоящую марганцевую руду и сокращать расход известняка. Перерасход кокса на расплавление избыточного шлака в печи компенсировался экономией его от уменьшения тепла на разложение карбонатов флюса, а в общем расход кокса не менялся. Мартеновский шлак в кусках, несколько разрыхляя рудную сыпь, увеличивал газопроницаемость шихтового столба.
Иное отношение к использованию мартеновского шлака существует в настоящее время. Содержащийся в шлаке марганец в доменной печи не нужен. Для разрыхления шихты мартеновский шлак тоже не ну жен, так как в печь загружаются в основном подготовленные материалы. Увеличение количества шлака вредно, так как и без мартеновского шлака общее количество доменного шлака в условиях Юга достигает 0,8—1,0 на единицу чугуна. Ввод мартеновского шлака вызывает только дальнейшее увеличение сопротивлений при проходе газов в нижней части печи. Пониженное содержание серы в коксе и уменьшение расхода кокса в результате улучшения подготовки шихты и методов ведения печей значительно сократили количество серы в шихте. Поэтому не нужно увеличивать количество шлака в целях обессеривания. Кроме того, при выводе мартеновского шлака из шихты получаются чугуны с более низким содержанием фосфора, так как с мартеновским шлаком возвращается в доменную печь фосфор, извлеченный из чугуна в мартеновском переделе. В настоящее время использование мартеновского шлака в доменной шихте нецелесообразно.
Из изложенного видна разница работы доменных печей на основных и кислых шлаках. При кислых шлаках (древесноугольные доменные печи или печи, работающие на малосернистых коксах) расход основного флюса сокращен до минимума: количество основных окислов, вводимых с флюсом в шлак, определяется только условием придания шлаку определенных температур плавления и вязкости, но не обессериванием. При малом расходе флюса уменьшается количество шлака и снижается количество тепла на его расплавление, вследствие чего снижается количество тепла, уносимого со шлаком из печи. Кроме того, уменьшается и расход тепла на разложение карбонатов флюса, если последний вводится в доменную шихту. Кислый шлак в технологическом отношении благоприятнее основного: он устойчив по вязкости и по температуре плавления и поэтому обеспечивает ровный и устойчивый режим. Благодаря его устойчивости представляется возможность ровно работать при сравнительно высокой вязкости его (например, 10—20 и даже до 30 пуаз), что недопустимо при основном шлаке, весьма неустойчивом по вязкости при незначительном изменении температуры близ точки ликвидуса. Большим преимуществом кислого шлака является возможность форсированного ведения печей, потому что этот шлак не создает большого гидравлического сопротивления, как основной, количество его меньше, и он устойчив.
Практическим доказательством огромных технических и технико-экономических преимуществ кислого шлака является пример Магнитогорского и Кузнецкого заводов, работающих на мало-сернистом коксе и потому на достаточно кислых шлаках. Одной из причин замечательных результатов работы доменных цехов этих заводов является кислый шлак.
Другой пример — выплавка чугуна в древесноугольных печах, работающих с весьма кислыми шлаками (при рудах, не содержащих серы), так как в древесном угле вовсе нет серы. При древесноугольной плавке передельного чугуна можно успешно работать со шлаками, в которых сумма (SiO2 + Al2O3) составляет около 60% и больше, причем вязкость их составляет около 8 пуаз (при 1500°). В практике Магнитогорского завода та же сумма составляет около 53—57%, а на заводах Юга, работающих на коксе, содержащем около 2% серы, эта сумма не поднимается выше 45—48%. В последние годы с применением малоглиноземистых криворожских руд сумма (SiO2 + Al2O3) не превышает на Юге величины 44—45%.
В.И. Логинов, учитывая, что шлак должен быть устойчивым и подвижным при минимальном теплосодержании, установил, какими должны быть составы кислых шлаков, если не стремиться обессеривать чугун в доменной печи за счет высокой основности шлака: можно успешно вести плавку на шлаках, содержащих до 60% SiO2, при сумме (SiO2+Al2O3) не более 65%. Вязкость таких шлаков (например, 55% SiO2 и 6,5% Al2O3) составит около 15 пуаз при 1500°, что является обычным при древесноугольной плавке, так как для легкого проведения операции выпуска вязкость в момент выпуска должна быть не более 25 пуаз. Наиболее рациональные кислые шлаки должны содержать около 55% суммы (SiO2 + Al2O3) при 45—50% SiO2 и 5—10% Al2O3. Вязкость составляет 5—7 пуаз при 1500°. При этом желательно, чтобы такие шлаки содержали 5—6% MgO и не менее 5% MnO; шлаки же более кислые (до 60—65% SiO2) должны содержать до 20% MgO и не менее 10% MnO. Для облегчения выпуска весьма кислых шлаков рекомендуется увеличение диаметра отверстия шлаковой летки вдвое против обычного: 120 мм вместо 60. К таким же примерно выводам пришел и В.И. Котов, показав,что в кислых шлаках при 45—60% SiO2 содержание Al2O3 может составлять 7—30%.
Переход на кислые шлаки и борьба с серой вне доменной печи исключают требование низкого содержания серы в коксе. Это откроет возможность подбора угольных шихт для коксования с учетом только физико-механических свойств кокса и даст возможность повысить прочность последнего.
Однако перевод доменных печей, работающих на сернистых материалах, на кислые шлаки вызовет повышение содержания серы в чугуне. Следовательно, потребуется внедоменное обессеривание чугунов.
Доменная практика пока бедна опытом работы на кислых шлаках с получением сернистых чугунов, обессериваемых вне печи. Известно, например, об опыте получения томасовского чугуна на кислых шлаках в Германии до второй мировой войны. При этом переход на кислые шлаки был связан с использованием бедных местных руд и доведением количества кислого шлака до 1300—2630 кг на 1 т чугуна. Отношение CaO : SiO2 было при этом снижено до 0,8, вместо обычного 1,25. Однако нельзя сравнить показатели плавок, так как при обеднении шихты трудно ожидать улучшения работы печи. Ho неизбежное понижение производительности и возрастание расхода кокса были менее резки, чем если бы шлак сохранил ту же основность. При кислых шлаках работа печей была ровнее, чем при основных, зависаний не наблюдалось, причем печи работали при нагреве дутья 750—825° вместо 650° при основных шлаках. Во время одной опытной плавки при максимальном количестве кислого шлака шлак оказался чрезмерно вязким, отчего чугун плохо отделялся от шлака, а потеря металла составляла около 10%. В дальнейшем текучесть шлака была доведена до нормальной путем повышения в нем содержания магнезии от 2,5 до 4,5%. Выбор основности 0,7—0,8 определялся стремлением обеспечить температуру плавления шлака 1300—1400°, являющуюся минимальной для сохранения необходимой температуры горна.
Другой опыт был проведен на Криворожском заводе в 1940 г. Основность шлаков была понижена с 1,27 до 1,04—1,10, а содержание серы в чугуне, обессеривавшемся вне печи, возросло от 0,055 до 0,131—0,165%. Количество шлака снизилось с 0,35 до 0,59—0,66, расход флюса — с 0,86 до 0,49—0,57, а расход кокса — с 1,091 до 0,951—0,991. Производительность печи возросла с 1005 до 1239—1285 т в сутки. Правда, печь шла недостаточно ровно, но это объясняется рядом недостатков, не связанных с переходом на более кислые шлаки. Затруднений вследствие изменения состава шлака не было, так как кислотность его не была доведена до «опасного» предела, когда шлак может стать вязким.