» » Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr
09.06.2015

В первичном шлаке силикаты железа могут быть различного происхождения: они поступают из шихтовых материалов или образуются в печи при восстановлении окислов железа до FeO, которая затем, вступая в реакцию с SiO2 и Al2O3, образует силикаты или алюмосиликаты.
Из кремнекислых соединений железо восстанавливается только при высоких температурах. Формально восстановление железа из файялита или другого силиката рассматривается как распад силиката и дальнейшее восстановление Fe из FeO прямым путем. В действительности же оба звена могут совмещаться, т. е. железо может восстанавливаться непосредственно из силиката, но тоже прямым путем при высоких температурах.
Исследования И.А. Соколова, а позже А.П. Любана и М.М. Лейбовича показали, что в присутствии водорода силикат железа действительно распадается, а закись железа начинает восстанавливаться при 800°, причем с повышением температуры процесс особенно интенсивно протекает до 1150°, достигая при этой температуре уже 80%. С дальнейшим повышением температуры процесс протекает медленнее вследствие значительного уменьшения количества подлежащего восстановлению железа.
В присутствии окиси углерода реакции протекают медленнее, чем при водороде. Заметное количество железа восстанавливается окисью углерода только при температурах выше 900—950°, т. е. в условиях, когда углекислота неустойчива и вступает во взаимодействие с твердым углеродом:
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Восстановление, следовательно, происходит прямым путем с поглощением большего количества тепла, чем при обычном прямом восстановлении металлического железа из свободной FeO.
В доменной печи восстановление железа из силиката облегчается присутствием извести и магнезии, вытесняющих FeO из силиката и ускоряющих, таким образом, процесс.
Поэтому М.А. Павлов процесс восстановления железа из файялита при условии, что образующийся шлак основной и в нем содержится моносиликат кальция, изображает так:
(FeO)2SiO2 + 2СаО + C → 2Fe + (CaO)2 SiO2 + 2СО — 46 980 ккал.

Действие извести видно из рис. 135, обобщающего результаты исследований М.М. Лейбовича: присутствие CaO более чем вдвое увеличивает количество железа, восстановленного окисью углерода за 30 минут, как в твердых, так и в жидких фазах.
Если процесс восстановления железа из силикатов в твердом состоянии лимитируется плотностью материала и недостаточным контактом его с восстановителем и известью, то в жидких фазах эти ограничивающие условия отсутствуют. Кстати, установлено, что измельчение кусков железистого шлака резче увеличивает скорость восстановления железа, чем соответственное уменьшение кусков руды. Это объясняется тем, что руда обычно пористая, а железистый силикат плотный.
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Быстрое расплавление железистого шлака и переход его в подвижное состояние хотя и вызывает некоторое похолодание горна, все же при резерве тепла, обеспечиваемом достаточным нагревом дутья и расходом кокса, не мешает быстрому полному восстановлению железа.
Железо из шлаков, входящих в доменную шихту, восстанавливается по-разному: если часть железа в шлаке находится в свободных окислах (например Fe2O3), оно восстанавливается при умеренных температурах. Из силикатов или других трудновосстановимых соединений (мартеновские шлаки) железо восстанавливается очень плохо, даже при тонком измельчении (А.И. Солдаткин).
Восстановление железа из сварочного и бессемеровского шлаков протекает медленно. Из файялита агломерата железо частично восстанавливается в твердом состоянии еще до начала плавления и разжижения (вследствие высокой пористости агломерата). При недостаточном запасе тепла наличие или образование чрезмерного количества силикатов вызывает похолодание печи. При достаточном же запасе тепла в печи и повышенном содержании кремния в чугуне расстройства хода печи не происходит; при этом в чугуне лишь снижается содержание кремния в результате реакции:
Si + 2FeO → SiO2 + 2Fe + 78 990 ккал,

отчего содержание FeO в шлаке снижается, a SiO2 — увеличивается.
Обычно считают, что все железо шихты и золы кокса при нормальном ходе печи переходит в чугун. Это не совсем точно, так как некоторая часть железа переходит в шлак и тем в большем количестве, чем больше шлака и чем ниже содержание Si в чугуне. Влияние этих факторов показано на рис. 136.
Марганец в небольшом количестве может быть восстановлен до начала шлакообразования. При руде с кремнекислой породой почти весь марганец в печи приходится восстанавливать из силиката, вошедшего уже в состав шлака.
Это объясняется тем, что восстановление MnO осуществляется при температурах 1200—1400°, когда MnO энергично соединяется с кремнеземом в силикат, а последний способствует образованию не только легкоплавкого марганцовистого шлака, но и весьма подвижного при температурах, близких к температуре плавления.
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Почти полный переход марганца, входящего в шихту, в шлак, а в дальнейшем восстановление марганца из шлака подтверждается исследованиями состава первичных шлаков. Так, при плавке ферромарганца на печи № 2 Косогорского завода А.П. Любан извлекал из распара при температурах 1130—1375° шлак, содержащий от 25 до 69% MnO при почти полном отсутствии металла. Это свидетельствует о том, что в распаре была расплавленная марганцевая руда, окислы марганца которой восстановились до MnO, причем руда сплавилась с некоторым количеством извести флюса. Таким образом, интенсивное восстановление марганца из шлака происходило при высоких температурах порядка 1400°. Это подтверждается расчетами И.А. Соколова и лабораторными исследованиями В.Г. Власова. В первичных шлаках передельного и литейного чугунов MnO всегда больше, чем в шлаке на выпуске, что также свидетельствует о значительном восстановлении марганца из шлаков.
Восстановление марганца происходит тем в больших количествах в единицу времени и по отношению к общему его количеству в шлаке, чем выше температура, больше основность и меньше выход шлака.
Процесс восстановления марганца из силикатов и шлаков подчиняется тем же закономерностям, что и восстановление железа; оно описывается аналогичным химическим уравнением
MnO * SiO2 + 2СаО + C → (CaO)2SiO2 + Mn + CO

или другими у равнениями в предположении исходного (MnO)2SiO2 или окончательного CaO*SiO2.
Приведенное уравнение предполагает молекулярное строение шлаков. С позиций ионной теории влияние извести на восстановление марганца можно объяснить различной энергией взаимодействия кремнекислородных комплексов (анионов) с катионами марганца и кальция или перераспределением ионов кислорода при взаимодействии извести с силикатом марганца. Однако независимо от того, каким представляется строение жидких шлаков, указанное действие основности на восстановление марганца неоспоримо, тем более, что действие это, как и при восстановлении железа из силикатов, явно сказывается даже и в твердых фазах — при смешении тонких порошков извести и силиката марганца при 1000—1300°.
Отличие восстановления марганца из шлака от восстановления железа заключается в том, что марганец не удается полностью перевести из шлака в чугун, в то время как железо восстанавливается почти полностью. Даже в довольно кислых шлаках содержится лишь несколько десятых процента FeO; закись же марганца всегда остается в шлаке в заметном количестве, достигая нескольких процентов, а иногда и 10—20%. Концентрация MnO в шлаке увеличивается при меньшем расходе кокса и низком нагреве дутья, а также при повышенной кислотности шлака. Следовательно, если для полного восстановления железа в доменной печи нужен только нормальный (не холодный) ход, то для возможно более высокого восстановления марганца требуются: высокий нагрев дутья, повышенный расход кокса, сравнительно основной шлак и небольшое количество его.
Другое отличие восстановления марганца от железа состоит в том, что марганец, восстановившись, может испаряться и уноситься газами. При температурах, господствующих в нижней части печи, упругость паров марганца велика и испарение может протекать интенсивно. Этому способствует также быстрый поток газов, поднимающихся к колошнику. Особенно значительно испарение марганца при плавке марганцовистых ферросплавов.
Следовательно, весь марганец, внесенный в печь, распределяется между чугуном, шлаком и пылью; железо же, оставшееся в печи, почти полностью переходит в чугун.
Только незначительная часть его в виде FeO остается в шлаке. Марганец восстанавливается из шлака неравномерно: чем выше концентрация MnO в шлаке, тем восстановление идет быстрее, а с уменьшением концентрации замедляется, останавливаясь в каждом случае на некотором содержании MnO в шлаке. На рис. 137 приведено изменение содержания MnO в шлаке начального состава: 27,5% SiO2, 30% СаО, 9,6% Al2O3 и около 30% MnO при 1400 и 1500°. Восстановление марганца из шлака производилось древесным углем.
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Из диаграммы видно, как энергично идет восстановление в течение первых 30 мин., пока содержание MnO в шлаке еще высоко. Затем процесс замедляется по мере приближения к предельной для данной температуры концентрации. На рис. 138 приведена зависимость содержания MnO в шлаке от температуры.
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Влияние содержания CaO в шлаке на концентрацию MnO, по данным Вюста и Мейера, иллюстрируется рис. 139, а на рис. 140 показано, как основность офлюсованного агломерата Чиатурской марганцевой руды влияет на степень восстановления Mn
из MnO при разных температурах. Очевидно, чем основнее шлак, тем ниже оказывается предельное содержание MnO в шлаке, представленное на рис. 137. Роль основности сказывается и тогда, когда она обеспечивается не только вводом CaO, но и MgO.
Предельное содержание MnO в шлаке зависит также и от концентрации марганца в металле: чем больше марганца в металле, тем медленнее идет дальнейшее его восстановление из шлака.
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Присутствие восстановленного железа ускоряет восстановление марганца и из шлака. Это объясняется, по-видимому, тем, что углерод карбида железа, образовавшегося после восстановления железа, оказывается при частичной диссоциации карбида более энергичным восстановителем, чем углерод кокса, а также и тем, что образовавшийся вслед за восстановлением марганца карбид марганца также частично диссоциирован и поставляет новые количества углерода — энергичного восстановителя.
Положительное влияние железа на восстановление марганца подтверждается практически более высоким его извлечением в чугун при плавке руд, содержащих одновременно окислы железа и марганца (бакальские, штирийские, зигенские руды), а также агломератов железной и марганцевой руды.
Влияние свойств и количества шлака на восстановление Fe, Mn, V, Cr

Марганец в разных чугунах играет разную роль. При производстве доменных марганцовистых ферросплавов, используемых для раскисления стали, марганец является основной составной частью ферросплава, а марганцевая руда или ее агломерат — основным компонентом шихты. При выплавке же чугунов прочих марок содержание марганца в них определяется технологией процесса дальнейшего передела и использования чугуна. При этом в бессемеровских и обычных литейных чугунах содержание марганца составляет менее 1 %, а в мартеновских — до сих пор требовалось 1,5—2% и часто даже 2—3%. Такое содержание Mn в чугуне объяснялось обессеривающей ролью марганца.
В настоящее время показано, что мартеновский процесс не гуждается в повышенном содержании марганца в чугуне, а понижение содержания марганца, например, до уровня бессемеровского чугуна, удешевляет чугун вследствие сокращения расхода дорогостоящей марганцевой руды. Роль марганца как обессеривателя в печи оказывается ничтожной, если не отрицательной. С другой стороны, часть марганца шихты, переходя в шлак, придает ему подвижность и легкоплавкость. Однако это дорогое средство обеспечения подвижности первичного шлака, да к тому же оно и ненадежно, так как в зависимости от температуры горна и основности шлака количество закиси марганца в нем изменяется. Теперь доказано, что мартеновский чугун целесообразно выплавлять маломарганцовистый, а низкое содержание MnO в шлаке компенсировать повышенным (до 5—8%) содержанием MgO, обеспечивающей хорошую подвижность и устойчивость шлака. Повышенное содержание MgO в шлаке дает возможность сократить расход марганцевой руды еще и потому, что обеспечивает более полное восстановление марганца из шлака и, следовательно, уменьшает его потери.
Таким образом, вопрос о борьбе за экономное использование марганца в доменной плавке, по существу, ограничивается только марганцовистыми ферросплавами.
Степень восстановления марганца зависит от расхода кокса, нагрева дутья, основности и количества шлака. Рассмотрим эти условия детальнее.
Целесообразнее высокую температуру в горне обеспечить не перерасходом кокса, а нагревом дутья.
Поэтому при выплавке марганцовистых ферросплавов надо иметь достаточно мощные воздухонагреватели. Есть случаи работы при выплавке ферромарганца с нагревом дутья до 1000°, но и это не предел. При благоприятных условиях расход кокса на выплавку ферромарганца, в прошлом достигавший 2,4—2,5, может быть снижен до 1,3—1,5 на единицу сплава. Фактически достигнутый у нас расход кокса (на печи Алчевского завода) достигал за длительный период 1,9—2,0, что обеспечивалось не только высоким нагревом дутья, но и малым количеством шлака. Однако выход шлака и соответствующий ему расход флюса определяется содержанием породы в марганцевой руде. Расход кокса и количество шлака между собой тесно связаны: чем больше шлака, тем больше и расход кокса; но при повышенном расходе кокса увеличивается и количество шлака, так как зола кокса переходит в шлак.
Из сказанного видно, как связаны между собой расход кокса, нагрев дутья и количество шлака, каково влияние их дм г на друга и каждого в отдельности на степень восстановления марганца.
Опытные и расчетные данные показывают, что каждый лишний процент марганца в чугуне увеличивает расход кокса па 0,02 при неизменных прочих условиях.
Основность шлака должна быть, по возможности, высокой. Однако при шлаках, в которых отношение RO^SiO2 составляет 1,5— 1,8, а содержание MnO равно 8—1096, расход кокса большой, ход печи тугой вследствие зарастания горна и нижней части печи основными настылями, производительность низкая.
Иногда предлагалось выплавлять ферромарганец на весьма кислых шлаках (RO:SiO2 = 1,05/1,1), обеспечивающих большую производительность и низкий расход кокса. Правда, в таких шлаках содержалось бы 20—25 % MnO, и расход марганцевой руды на ферромарганец оказался бы велик. Однако такой шлак можно добавлять в шихту печей, выплавляющих мартеновский или бессемеровский чугун, сокращая соответственно расход марганцевой руды. Извлечение же марганца из руды в целом окажется высоким.
Возражение против такого метода сводилось к тому, что перерасходованная на выплавку ферромарганца богатая марганцевая руда и сэкономленная при производстве передельного чугуна сравнительно бедная руда неравноценны, и, следовательно, работа на кислых шлаках себя не оправдает экономически; применение же кислых и весьма марганцовистых шлаков может вызвать значительное разъедание кладки заплечиков и горна и привести к аварии.
В настоящее время проблема работы на весьма кислых шлаках неактуальна в связи с тем, что признано целесообразным выплавлять маломарганцевые передельные чугуны, содержащие марганца лишь столько, сколько имеется в обычной шихте. Следовательно, марганцовистый «зеленый» шлак ферромарганца теперь вряд ли найдет применение.
Поэтому теперь при производстве марганцовистых ферросплавов применяют такие шлаки, при которых получается высокое восстановление марганца. Это достаточно основные шлаки, при которых все же обеспечивается ровный ход печи, а горн и заплечики не зарастают гарниссажем и настылями. В таких шлаках отношение RO:SiO4 = 1,2/1,25; содержание закиси марганца составляет 13—17 %. Иногда RO : SiO2 доводят до 1,4 (в RO входят несколько процентов MgO) при 11—13% MnO в этом шлаке.
Степень восстановления марганца в разных случаях может быть от 30 до 70% в зависимости от общего количества марганца в шихте, марки чугуна, выхода и основности шлака, а также от нагрева дутья. Невосстановленный марганец теряется со шлаком и газом. Чем выше нагрев дутья, основнее шлак и меньше количество последнего, тем меньше потеря в шлаке. При увеличении расхода кокса и количества газов повышаются температура и скорость газов на колошнике и в шахте и возрастает вынос, составляющий 15—30% всего марганца шихты.
Унос со шлаком и с газами в конечном счете определяет степень восстановления марганца. Практически в условиях Юга степень восстановления марганца при передельных чугунах составляет 35—50%, при ферромарганце — 65—70%. Однако при передельных и литейных чугунах, где относительная часть шлакуемого марганца сравнительно велика (30—50%), абсолютное количество его мало ввиду небольшого общего количества марганца. Поэтому при выплавке обычных мартеновских чугунов, содержащих 2—2,5% Mn, и при кислых шлаках в последних содержалось 4—6% MnO*. При производстве же бессемеровских или литейных чугунов или маломарганцовистых мартеновских чугунов, содержащих менее 1% Mn, содержание MnO в шлаке обычно не превышает 1—2%.
Восстановление ванадия в доменной плавке аналогично восстановлению марганца. В нашей стране ванадий встречается в Керченских рудах и в уральских титаномагнетитах. Однако содержание его в этих рудах невелико: несколько десятых долей процента в керченских и 0,15—0,7% пятиокиси ванадия (V2O5) — в уральских. Перевод ванадия в чугун в доменной плавке имеет очень большое значение.
Из пяти окислов ванадия V2O5, V2O4, V2O3, VO, V2O первые два обладают слабокислотными свойствами, а последние три — основными. Первые — высшие окислы легко восстанавливаются, подобно высшим окислам марганца, окисью углерода или водородом в верхних зонах печи. Низшие же окислы могут восстанавливаться лишь при температурах выше 1200° и, следовательно, посредством твердого углерода с поглощением тепла. Так как образующийся VO обладает основными свойствами, то чем выше основность шлака, тем полнее восстановление ванадия, больше его в чугуне и меньше в шлаке. По опыту Чусовского завода, выплавляющего ванадистые чугуны, извлечение ванадия составляет 64—74%, а потери в шлаке — 18—22%. С увеличением содержания CaO + MgO в шлаке от 21,5 до 33,4% содержание окислов ванадия в шлаке уменьшается от 1,5 до 0,2%, а содержание ванадия в чугуне возрастает от 0,21 % до 0,62%.
Условия восстановления ванадия сходны с таковыми для марганца не только в том, что для протекания обоих процессов требуются основные шлаки. Сходство сказывается также в том, что и для восстановления ванадия требуется высокий нагрев дутья, а также в том, что потери резко возрастают с увеличением количества шлака.
Работа на агломерате из обогащенных титано-магнетитовых ванадистых руд выгодна по следующим причинам. Во-первых, возрастает содержание пятиокиси ванадия до 1,6—1,8% вместо 0,7% в сырой кусинской руде; во-вторых, уменьшается потеря ванадия в шлаке и снижается расход кокса и флюса; наконец, снижается содержание TiO2 от 14 до 5% в кусинской руде, отчего концентрация TiO2 в шлаке уменьшается до 8—10%. Это дает возможность для работы на шлаках с содержанием (СаО+MgO) = 35+40 %, обеспечивающим хорошее извлечение ванадия в чугун.
Аналогично марганцу и ванадию ведет себя в доменной печи и хром. Входя обычно в состав кусковых и плотных руд и образуя прочные окислы, хром восстанавливается из шлаков только твердым углеродом при высоких температурах. Так как него низшие окислы являются основаниями, то восстановление хрома протекает тем полнее, чем основнее шлак, чем выше нагрев дутья и расход горючего и чем меньше выход шлака.
Обычно в доменной плавке не задаются тем или иным содержанием хрома в чугуне и не вводят хромосодержащие руды или добавки в шихту. Поэтому содержание хрома в чугуне устанавливается такое, какое соответствует общему его содержанию в шихте (например, халиловские руды) и условиям извлечения его в чугун.
Феррохром с содержанием Cr = 40%, применяемый в качестве легирующей добавки в сталеварении, может выплавляться в доменных печах. Он выплавлялся у нас (во время войны) и в Германии, но на плавку расходовалось много кокса, поэтому этот процесс оказался экономически невыгодным. Кроме того, в доменных печах нельзя получить малоуглеродистый феррохром, особенно ценный для легирования стали.
В настоящее время феррохром выплавляется только в электрических печах.
В старое время феррохром выплавлялся у нас в небольших древесноугольных печах. Однако, так как феррохром из-за плохой подвижности выпустить в жидком виде было нельзя, горн у печи делался выдвижным накопленный сплав вместе с горном удалялся, а порожний сменный горн подводился на освобожденное место.