» » Фактические данные о процессах шлакообразования
09.06.2015

Оригинальным является исследование Бема, проведенное на небольшой шведской древесноугольной доменной печи объемом 7,8 м3, работавшей при температуре дутья 200° и расходовавшей горючего втрое больше нормального в связи с большими тепловыми потерями при малом объеме и низком нагреве дутья. На рис. 124 показаны: профиль печи, распределение температур по ее высоте и диаграмма хода восстановления и плавления по высоте. Данные о составе материалов на горизонтах получены следующим образом: работавшую печь остановили и охладили, с каждого горизонта отобрали средние пробы и проанализировали их.
Из рис. 124 восстановление Fe из FeO заканчивается при 1200°; карбонат кальция полностью разлагается в зоне 1000°, а при 925° начинается шлакообразование и плавление: FeO соединяется с SiO2 пустой породы руды с образованием железистого силиката, причем процесс усиливается до достижения температуры 1200°. В области 1075° начинает убывать количество свободной СаО, сперва соединяющейся с SiO2 в силикат кальция, а с 1200° вытесняющей FeO из силиката железа. При температуре 1325° нет свободной SiO2: она вся вошла в силикаты. Свободная CaO и силикат железа при 1325° еще существуют, хотя убывают до самого горизонта фурм, где уже остается только силикат кальция.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Рассмотрение материалов показало, что вначале железистый шлак образуется снаружи кусков руды. Затем железистые силикаты разрешаются, а железо восстанавливается. Силикаты, образующиеся внутри куска, вытекают из железистой оболочки, создавая внутри пустоты. Ниже десятого горизонта (1075°) известняк, находясь в порошке, начинает реагировать с железистым шлаком и кремнеземом, так что, например, на тринадцатом горизонте (1260°) в шлаке содержится всего 8,6% FeO при 25,5% СаО.
Выводы из исследования носят качественный характер. Распространять их с небольшой опытной печи на действующие нельзя, так как распределение температур в ней было необычным (чрезвычайно высокие температуры в верхней части). Остановка и медленное охлаждение не гарантировали строгой фиксации всех состояний, поскольку температатуры в печи в этот момент были еще высокие, и, следовательно, некоторые процессы могли иметь место при охлаждении печи.
Кинни, исследуя 300-тонную печь (США), отобрал небольшое количество материалов, выдуваемых струей газа через отверстие в нижней части шахты. Шлака в этой массе было около 3—4%; известь в значительном количестве перешла в шлак, причем последний содержал всего 4 % FeO. Эти данные не могут считаться представительными, поскольку выдувалась только та часть материалов, которая находилась у периферии.
Myнд, Штеккер и Айлендер приводят состав шлака из верхней части заплечиков 500-тонной печи, в шихте которой агломерат составлял около 50%. В этом шлаке содержание извести и магнезии не отличалось от конечного шлака, однако FeO и MnO в нем было большое количество (2% и 2—6%). При исследовании была использована совершенная методика отбора проб, но она не распространялась на шахту и распар, что умаляет ее ценность.
Таким образом, упомянутые заграничные работы, выполненные в 1926—1934 гг., подтвердили, что первичный шлак представляет собой легкоплавкую и подвижную жидкость, содержащую более или менее значительные количества FeO и MnO, причем по мере продвижения вниз количество шлака возрастает, в нем растворяются CaO и MgO, а содержание FeO и MnO уменьшается. Горизонт первичного образования шлака лежит приблизительно в средних зонах шахты.
Однако в этих исследованиях, недостаточно многочисленных, не всегда применялась совершенная методика, к тому же опыты проводились на небольших печах.
В советских исследованиях, в основном проведенных на разных заводах группой акад. М.А. Павлова — И.З. Козловичем, А.П. Любаном, М.М. Лейбовичем, M.Я. Остроуховым, H.И. Kpaавцевым, В.Т. Басовым, Я.М. Гольмштоком, а также и другими (И.Д. Болон, И.П. Бардин, Л.М. Цылев, В.В. Руднева и А.Я. Чернышев; Г.Г. Ефименко; Н.И. Бабарыкин и Ф.А. Юшин), получены составы и свойства первичных и промежуточных шлаков, многократно извлеченных из шахты и распара разных доменных печей, работавших при разных режимах.
Результаты довоенных исследований обобщены в специальном коллективном труде исследователей, работавших под руководством М.А. Павлова, а послевоенных — в труде под руководством И.П. Бардина. Особенностью этих исследований является массовость, давшая возможность обнаружить влияние разных факторов на процессы восстановления и шлакообразования.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Существенной является методика исследования, обеспечившая забор твердых, жидких и полужидких масс из разных мест печей. Трубки достаточно большого сечения, интенсивно охлаждаемые, вводились через отверстия на разных горизонтах шахты, а в некоторых случаях — и горна. Через устья трубок, останавливавшихся в разных точках радиуса, или другими устройствами отбирались пробы.
В результате этих исследований можно установить картину течения восстановительных процессов по высоте шахты. Как и на рис. 124, восстановление и шлакообразование переплетаются и совмещаются во времени, причем полнота восстановления железа и марганца к началу шлакообразования и плавления в значительной степени определяет количество, состав, температуру и свойства первичного шлака. Интенсивное восстановление железа начинается уже на расстоянии 1,5—2 м от уровня засыпи. К середине шахты количество отнятого кислорода составляет 40—70%. Следовательно, в этом месте уже почти нет окиси железа, в значительной мере восстанавливается магнитная окись и частично закись, появляется чистое железо в количестве 17—37%. При этом степень восстановления неодинакова по сечению каждого горизонта: она выше на периферии и ниже (иногда значительно) в серединных и осевых участках.
В нижних участках шахты плавятся шлак и металл; здесь только небольшая часть породы остается неошлакованной. Железо же находится здесь как в состоянии малоуглеродистой губки, так и в виде жидкого металла с содержанием углерода от ничтожных долей до 3%, а в распаре — до 4% и выше. Часть железа входит в состав шлака.
В распаре степень восстановления железа возрастает еще больше, достигая при благоприятных условиях 96,6%, а обычно — до 60%.
На рис. 125 приводятся результаты исследований И.З. Козловича на магнитогорской и запорожской печах (1937—1938 гг.) Кроме средней степени восстановления окислов железа, приведены температуры газов и содержание в них CO2 в разных точках радиусов. При криворожской руде степень восстановления железа в распаре ниже, чем при магнитогорской. Это объясняется лучшим газораспределением на магнитогорской печи и несколько лучшими восстановимостью и физическими свойствами магнитогорской руды в данном случае.
В первичном шлакообразовании участвует обычно сравнительно небольшая часть железа шихты. Это видно не только из приведенных показателей степени восстановления, но и из того, что не все невосстановленное железо обязательно входит в состав первичного шлака. Оно может оставаться в руде, например во внутренних слоях куска, или, соединяясь с породой, все же еще не расплавляться. Тем не менее в первичном шлаке при относительно небольшом его количестве закись железа может составлять иногда значительный процент. Поэтому в первичном шлаке нижней части шахты и распара находили самые разные содержания закиси железа — от долей процента до 50—55%.
При переходе от верхних горизонтов в нижние содержание FeO в шлаке падает вследствие увеличения общего количества шлака и вытеснения из него закиси железа известью. Однако шлак при этом не теряет подвижности, так как одновременно с уменьшением в нем FeO происходит резкое повышение его температуры.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Лабораторные опыты Н.И. Красавцева и Н.В. Руллы показали, что восстановление железа из жидких железистых шлаков при 1350° и выше протекает с большой скоростью. Так, например, за 3 минуты восстанавливалось до 95% всего железа шлака, содержавшего 45—70% окислов железа. Иногда восстановленное железо, взвешенное в шлаке, может значительно сгустить его, что приведет к тугому ходу печи. Следовательно, к горизонту фурм при нормальном ходе печи приходит шлак маложелезистый, если даже в момент первичного образования он был железистым.
На рис. 126, по данным Н.Н. Бабарыкина и Ф.А. Юшина, показано изменение состава магнитной (железистой) и немагнитной (шлаковой) частей проб материалов, отобранных из магнитогорских доменных печей, работавших в хороших условиях. Данные эти средние по каждому сечению и только для наружного кольца шириной 1500 мм (от кладки) для I и II горизонтов и шириной 1200 мм для III и IV горизонтов. Глубже заборной трубкой проникнуть было нельзя вследствие большой плотности материалов. Это дало основание авторам исследования утверждать, что действительная средняя степень восстановления железа на горизонтах была ниже.
На основании исследования одной небольшой доменной печи Центра России, выплавлявшей передельный и литейный чугуны, И.П. Бардиным, А.В. Рудневой и Л.M. Цылевым построена
диаграмма изменения минеральных фаз в процессе первичного шлакообразования (рис. 127).
Фактические данные о процессах шлакообразования

Из рис. 127 видно, как по мере опускания материалов из средней части шахты в нижнюю и распар (из горизонта III во II и I) восстанавливаются гематит и магнетит, разлагается CaCO3, переходя в окись кальция, остающуюся свободной в очень ограниченном участке и принимающую участие в образовании сложных соединений — ранкинита (3CaO*SiO2), псевдоволлостанита (αCaO*SiО2), геленита (2CaO*Al2O3*SiOi). Последние, достигнув максимума на I горизонте (около 1000—1200°), убывают в области заплечиков; происходит образование ларнита (2СаО*SiO2), вследствие чего ранкинит и псевдоволлостанит, не содержащие глинозема, вовсе исчезают, а геленит, содержащий Al2O3, лишь несколько убывает, сохранившись в известном количестве до самого горизонта фурм. Другие соединения извести и кремнезема — анортит (CaО*Al2О3*2SiО2), ферромонтичеллит (CaO*FeO*SiО2) и воллостанит (3CaО*SiО2)— появляются, но к 1000—1200° исчезают. Файялит (2Fe0-Si02) начинает образовываться при 800°. Его количество достигает максимума в нижней части шахты, но к распару убывает. Кварц частично переходит в тридимит, но к I горизонту уже свободной SiО2 нет.
Количество некристалической фазы, содержащей SiО2, FeO, CaO, Al2O3, MnO («стекла»), неизменно растет, достигая максимума в нижних частях печи и являясь основной минералогической составляющей шлака; часто значительной частью этой фазы является ферромонтичеллит (CaO*FeO*SiO2), в свободном виде лишь появляющийся, но быстро исчезающий на I горизонте. Пунктирные линии на рис. 127 показывают возможность наличия фаз в соответственных областях.
Рис. 127 подтверждает высказанные выше представления о протекании процессов первичного и конечного шлакообразования. Исследование показало, что файялит и монтичеллит в свободном состоянии уже на горизонте распара не обнаружены. Ho пониженная вязкость расплава обеспечивается, по-видимому, тем ферромонтичеллитом (CaO*FeO*SiO2). который входит в состав «стекла», а также марганцовистым монтичеллитом, возможным при плавке мартеновских чугунов, если они содержат повышенное количество марганца, а также и марганцовистых чугунов.
И.П. Бардин, А.В. Руднева и Л.М. Цылев обобщили данные многочисленных исследований процессов восстановления и шлакообразования в печах, выплавлявших разные чугуны. Результаты этого обобщения приведены на рис. 128, 129, 130, где, кроме температурных зон, нанесены области твердых, пластических и жидких фаз при выплавке мартеновского чугуна, ферросилиция и ферромарганца.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Из рис. 128 видно, что область твердой фазы охватывает участки с температурой до 650°, спекание происходит в интервале 650—850°. Область, соответствующая пластическому состоянию с переходом в жидкую фазу, приходится на температуры 850—1000°. Преимущественно жидкая фаза с частичным сохранением пластичного состояния приходится на температуры 1000—1150°; при более высоких температурах уже имеется только жидкая фаза.
Сравнение мартеновского чугуна, ферросилиция и ферромарганца дает основание заключить, что при выплавке ферросилиция шлакообразование наступает позже, а при ферромарганце — раньше, чем при мартеновском чугуне. При ферросилиции шлакообразование начинается в нижней части распара и в заплечиках, причем в шлаке отсутствуют железистые и железокальциевые силикаты, что обусловливает возможность образования настылей и подвисания шихт. При ферромарганце области пластичного и жидкого состояния сдвинуты вверх. Начиная уже с 750°, твердая фаза сменяется пластичным состоянием, а в интервале 850—1000° увеличивающееся количество жидкой фазы приводит к началу первичного шлакообразования. Все эти процессы связаны с присутствием марганцевых минералов (особенно — марганцовистого монтичеллита) и высоким расходом топлива на ферромарганец, способствующим значительному повышению температуры в верхних участках печи. При этом повышается не только горизонт первичного шлакообразования, но и область перехода в жидкое состояние.
Анализы проб, извлеченных из шахт и распаров, свидетельствуют о чрезвычайном разнообразии составов первичных шлаков и об отсутствии постоянного горизонта шлакообразования. Это объясняется рядом причин: недостаточным усреднением сырых материалов, наличием извести в кусках, пространственно отделенных от пустой породы, разным минералогическим составом руд и агломератов, неравномерным распределением газов и материалов по сечению печи и на колошнике и перераспределением их при опускании, разными относительным расходом кокса и нагревом дутья.
Поэтому, например, в 1935 г. на печи № 1 Магнитогорского комбината на среднем горизонте шахты был обнаружен сильно железистый шлак, а в 1936 г. железистый шлак был найден только в распаре. На печи № 3 «Азовстали» при выплавке мартеновского чугуна, как и на Магнитогорском заводе, в распаре был обнаружен жидкий шлак, в котором содержание закиси железа колебалось от долей процента до 31%. На печи Ns 3 «Запорожстали» (тоже мартеновский чугун) ни в нижней части шахты, ни в распаре при обычных условиях плавки шлака не было («сухой распар»), но при понижении нагрева дутья на 150—200° в распаре было обнаружено небольшое количество высокожелезистого шлака.
Разница в шлакообразовании на печах Магнитогорского и южных заводов объясняется разным составом пустой породы руд: глиноземисто-кремнеземистая порода магнитогорских руд, содержащая также известь, вызывает более раннее шлакообразование. Различный ход шлакообразования печей «Азовстали» и «Запорожстали» объясняется тем, что на «Азовстали» расход кокса был на 4—6% выше, а нагрев дутья — ниже на 100—150°, чем на «Запорожстали». Оба эти обстоятельства, повышающие температуры в шахте, способствовали более высокому расположению горизонта начата шлакообразования в первом случае.
Закись марганца при выплавке мартеновского чугуна, так же как и закись железа, появляется в зависимости от обстоятельств в более или менее низких горизонтах, а позже убывает вследствие вытеснения известью или магнезией.
При исследовании на Магнитогорском заводе и на заводе «Азовсталь» получены составы первичных шлаков, которые на рис. 131 и 132 пересчитаны на три компонента: CaO + SiO4 +Al2O3.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Из рис. 131 видно, что шлаки по мере опускания от нижнего горизонта шахты в распар усредняются по составу. Общее количество шлака в распаре много больше, чем в шахте. На рис. 132 вследствие более низкого содержания Al2O3 в криворожских рудах шлаки расположены виной области; но и в этом случае в первичных шлаках уже содержится довольно большое количество CaO. Тот же состав шлаков в системе SiO2—CaO—FeO приведен на рис. 133 и 134.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Из рис. 133, по данным И.З. Козловича, видно резкое снижение содержания FeO в первичном шлаке по мере перехода из низа шахты в распар. Этого не видно из данных М.М. Лейбовича; в этом случае, по-видимому, восстановление железа из шлака происходило ниже распара. Из рис. 133 и 134 видно, что содержание FeO снижается как в связи с увеличением в шлаке CaO, так и вследствие увеличения в нем SiO2. т. е. происходит не только вытеснение FeO известью, но и возрастание общего количества шлака из-за растворения в нем всех прочих компонентов.
Обе диаграммы приведены в сопоставлении с диаграммой температур плавления в системе SiO2—CaO—FeO, по Бауэну и др. Из них видно, что температура плавления первичных шлаков по мере обеднения их закисью железа возрастает. При этом шлаки нагреваются, действительная их температура возрастает, отчего они могут растворить новые порции породы и флюса. Вследствие этого содержание FeO в них понижается, а температура плавления возрастает. При этом они нагреваются до более высокой температуры, растворяют новые порции SiO2, Al2O3, CaO, MgO и т. д. Нарушение этого процесса, сказывающееся в недостаточном нагреве шлака, возможно только при ненормальном ходе печи, при недостатке тепла на соответствующих горизонтах. В нормальных же условиях шлак не должен сгущаться от быстрого восстановления Fe (и повышения температуры плавления шлака), так как в силу саморегулирования при начинающемся чрезмерном сгущении шлак задерживается в соответствующем горизонте, пока нагреется настолько, чтобы стать достаточно подвижным.
Фактические данные о процессах шлакообразования

На состав первичных шлаков и на расположение горизонта их образования влияет и нагрев дутья. Действие это сказывается в связи с общим влиянием нагрева дутья на распределение температур по высоте печи (см. ниже): чем выше нагрев дутья, тем ниже температуры в шахте и, следовательно, больший участок по высоте занят областью непрямого восстановления. В связи с этим, чем выше нагрев дутья, тем меньше железа в невосстановленном виде (FeO) доходит до начала шлакообразования, тем на более низком горизонте появляется первичный шлак и тем меньше в нем содержится FeO и MnO.
Отсюда понятно, почему на печи № 3 «Запорожстали» (см. выше) распар был «сухим» при сравнительно высоком нагреве дутья, но стал «мокрым» при понижении нагрева. Появление шлака на том или ином горизонте связано не только с температурой этого горизонта, но и с составом первичного шлака. Это доказывается исследованием М.М. Лейбовича на печи № 1 Магнитогорского завода (1937 г.). Им показано, что если при нагреве дутья 450° в шлаке на периферии распара содержалось 11,35% FeO и 7,1% MnO, то при температуре дутья 550 — 600° шлака было в том же месте меньше и в нем содержалось всего 6,2% FeO и 6,1 % MnO.
Таким образом, при повышении нагрева дутья на 100—150° содержание FeO + MnO в шлаке уменьшалось в полтора раза главным образом за счет FeO, которой при повышенной температуре стало вдвое меньше. Если в 1937 г. работа при повышенном нагреве дутья продолжалась всего несколько дней, то в 1938 г. при температуре дутья 800—840° исследование протекало более продолжительное время. При этом количество шлака в распаре уменьшилось еще больше (в пробах находились только капли шлака), причем содержание FeO в шлаке (в сравнении с 1937 г.) снизилось от 10,4 до 3,3%, a MnO — от 7,15 до 5,8%.
В заплечиках состав первичного шлака продолжает изменяться: растворяется CaO и MgO и выделяется FeO и MnO. В большинстве случаев не вся CaO, входящая в конечный состав, уже растворяется в первичном шлаке. Как видно из рис. 131 и 132, отношение (CaO): (SiO2 + Al2O3) в шлаках шахты и распара печей Магнитогорского завода 0,4—0,8, «Азовстали» — 0,4—1,0. Поскольку в конечных шлаках это отношение выше, полагают, что не вся известь принимает участие в первичном шлакообразовании, а последние ее количества входят в состав шлака только в заплечиках и горне.
Фактические данные о процессах шлакообразования

Правда, в исключительных случаях (например, в исследовании М.М. Лейбовича) известь находится в шлаках распара в больших количествах, чем в конечном шлаке. Это объясняется тем. что если известь успевает полностью раствориться в шлаке до заплечиков, то позже процентное содержание ее должно снизиться в связи с присоединением к шлаку на горизонте фурм золы кокса, состоящей в основном из кислотных окислов — SiO2 и Al2O3. Однако это случай редкий; большей частью не вся известь участвует в шлаке распара. Н.В. Рулла предполагает, что до горизонта фурм в шлак входит только 75% всей CaO, а 25% — у фурм. Зола до фурм переходит в шлак только на 20%, а на уровне фурм — на 80%. Г.Г. Ефименко считает, что и на уровне фурм примерно 10% всей извести переходит в шлак.
В заплечиках в ряде случаев известь уже полностью находится в шлаке, поэтому процентное содержание ее в конечном составе снижается как от присоединения золы, так и вследствие восстановления кремния из SiO2 шлака. Поэтому шлаки заплечиков часто оказываются более основными, чем шлаки распара и окончательные, и содержат закиси железа тем меньше, чем ближе к горну находится место их отбора.
Иногда в шлаке заплечиков содержится механически примешанная известь. Она бывает в кусках различной величины, пропитанных железистым шлаком, а может быть и в виде взвешенного порошка в шлаке.
В пробах шлака, отобранных из заплечиков небольшой печи Центра России, было обнаружено различное содержание окислов. Так, например, SiO2 в них изменялась от 21 до 38,5%; CaO — от 18 до 40,9 %; Al2O3 — от 5,5 до 22.6%: MnO — от 0,9 до 10% и FeO — от 9 до 7,8%. При этом даже отдельные кусочки из одной и той же пробы резко отличались по внешнему виду: наряду с основным шлаком часто обнаруживался кислый и стекловидный шлак. Отсюда И.П. Бардин и М.Я. Остроухов заключают, что шлак в заплечиках течет струйками различного состава, переменными в пространстве и времени. Если первичный шлак образовался в основном из породы железных руд, он оказывается кислым от избытка кремнезема, если из марганцевых руд — марганцовистым; если он образовался, главным образом, из кусковой извести, то представляет куски, пропитанные шлаками; порошковая известь входит в состав шлаков либо примешана к ним.
В шлаке заплечиков иногда присутствуют также окислы щелочных металлов.
В области фурм происходит окончательное формирование шлака. При всех обстоятельствах независимо от состава шлак в этой области расплавляется, так как здесь развиваются весьма высокие температуры. Разжижению шлака в горне способствует временное его обогащение продуктами окисления железа чугуна на фурмах (см. ниже). При этом в шлаке растворяются оставшиеся порции извести и зола. Правда, ниже горизонта фурм и вдали от фурм железо из этих окислов, восстанавливаясь, повторно возвращается в чугун, а шлак опять становится безжелезистым, но временное присутствие окислов железа в нем, разжижая его, способствует энергичному и окончательному растворению в нем нерастворенных до того извести и золы. В горне происходит окончательное восстановление кремния, марганца, фосфора и других элементов и окончательный переход серы в шлак.
Таким образом, шлак в горне также непостоянен по составу: та его часть, которая соприкасается непосредственно с поверхностью чугуна, ближе к конечному состоянию, а вышележащие слои — более позднего происхождения, еще не претерпевшие всех преобразований. Поэтому после открытия шлаковой летки сначала вытекают более известковые шлаки, а затем более кремнеземистые и железистые.