» » Объяснение основных свойств шлаков ионной теорией строения жидких расплавов
09.06.2015

Большой экспериментальный материал, характеризующий свойства доменных шлаков разных составов при разных температурах, накопленный практикой и лабораторными исследованиями, требует объяснения с позиций современных представлений о строении расплавов. Если физические свойства гетерогенных систем могут быть объяснены тем, что расплавы состоят из жидкой фазы со взвешенной в ней суспензией, то остается неясным, почему в расплавленном состоянии гомогенные кислые шлаки более вязки, чем основные, а при добавлении к ним оснований и щелочей улучшается их подвижность, почему магнезия или щелочи делают более подвижными основные шлаки.
Имеется несколько теорий строения жидких шлаков. Предполагалось, например, что расплавленный шлак представляет раствор отдельных свободных окислов, не связанных между собой в химические соединения. Последние якобы появляются лишь в момент затвердевания шлаков. Согласно другой теории, шлак в жидком, как и в твердом, состоянии состоит из химических соединений окислов, причем свободные окислы могeт существовать только в том случае, если содержатся в шлаке в избытке. Распространена гипотеза, объединяющая первые две: предполагается, что сложные химические соединения, входящие в состав шлака в твердом состоянии, диссоциируют при расплавлении на составляющие их свободные окислы лишь частично.
Ни одна из этих теорий не дает удовлетворительного объяснения всех накопленных опытом фактов, в частности, не объясняет различия вязкости основных и кислых шлаков выше точки ликвидуса и влияния основных и щелочных добавок на вязкость.
Современная теория строения расплавленных шлаков, разработанная О.А. Есиным и примененная к доменным шлакам И.П. Бардиным, Л.М. Цылевым, А.М. Чернышевым и А.В. Рудневой, удовлетворительно объясняет не только неясные ранее явления в доменных шлаках, но и ряд явлений в других металлургических шлаках. Теория эта исходит из представления о жидких шлаках как электролитах, полностью или частично диссоциированных на ионы.
Как известно, каждый атом состоит из заряженного положительно ядра и вращающихся вокруг ядра отрицательных электронов. Так как противоположные по знаку заряды уравновешены, атомы кажутся не заряженными. Если к атому присоединен лишний электрон, то атом заряжается отрицательно; а при отрыве электрона — положительно. В металлах электроны слабо связаны с ядрами и могут свободно передвигаться под действием электрических сил. Такое передвижение электронов в металлах, являющихся проводчиками первого рода, представляет собой электрический ток. Это явление называется электронной проводимостью. Металлы являются хорошими проводниками тока именно потому, что ток переносится в них весьма подвижными электронами.
Проводники второго рода — электролиты. Это — расплавы или растворы кислот, щелочей, солей. Ток в них обеспечивается движением не электронов, а ионов. Атомы одних веществ, входящих в электролит, теряют электроны и оказываются заряженными положительно (катионы), а другие приобретают электроны и заряжены отрицательно (анионы). Проводимость электролитов обусловлена движением ионов к положительному или отрицательному полюсам.
Как указывалось, решетки некоторых кристаллических веществ могут быть ионными — в них закономерно чередуются противоположно заряженные ионы, связанные между собой электрическими силами притяжения. Такие решетки прочны, вещества эти имеют высокие температуры плавления. Именно ионные решетки свойственны большинству солей, в том числе и кристаллам силикатов и алюминатов, т. е. свойственны металлургическим шлакам в твердом состоянии. При расплавлении, когда прочная электрическая связь под действием сил теплового движения, вызывающих отталкивание ионов, ослабевает, нет основания считать, что ионы становятся нейтральными и переходят в молекулы или их ассоциации. Правильнее предположить, что ионному строению шлаков в твердом состоянии соответствует такое же их строение и в расплавленном состоянии с той разницей, что электрические силы связи между ионами в первом случае действуют сильнее, а во втором — слабее. Это предположение подтверждается рядом фактов, приводимых С.Т. Ростовцевым:
1. Плавление шлака обычно сопровождается электролитической диссоциацией. Это видно хотя бы из того, что шлак обладает ионной электропроводностью, характеризующейся в отличие от электронной положительным температурным коэффициентом: проводимость с температурой растет. Другое доказательство электролитической диссоциации — что при электролизе на катоде выделяется металл в чистом виде.
2. Жидкость, являясь агрегатным состоянием, промежуточным между твердым и газообразным, имеет и свойства, промежуточные между свойствами твердого тела и газа. При температурах, близких к температуре плавления, эти свойства близки к свойствам твердого тела; при более высоких температурах это сходство ослабевает, а по мере приближения к температуре кипения появляется ряд свойств, близких к свойствам газа. Поскольку температура жидких доменных шлаков близка к температуре плавления, они должны походить на твердое тело.
Так, при плавлении шлака увеличение объема не превышает 5—10%, откуда видно, что расположение частиц в жидкости мачо отличается от расположения их в твердом шлаке. Это заставляет полагать, что в жидком шлаке, кроме «свободного объема»,характерного для твердых тел и распределенного в нем равномерно в виде средних междучастичных расстояний, появляются дополнительно микрополости, пронизывающие жидкость и блуждающие в ней. Это создает свойство текучести жидкого шлака. Другое доказательство близости свойств жидкого шлака к твердому — малое значение теплоты плавления в сравнении с теплотой испарения. Следовательно, при плавлении выполняется не очень большая работа: силы сцепления, свойственные твердому состоянию, ослаблены мало. К тому же и теплоемкость кристаллического вещества шлака при плавлении меняется мало. Значит, и характер теплового движения в жидком сплаве примерно таков же, как и в твердом.
3. В.И. Даниловым показано, что в жидкостях расположение частиц подчиняется некоторому порядку, определяемому особенностями строения кристаллической решетки того же вещества в твердом состоянии. При расплавлении нарушается лишь «дальний» порядок, но более или менее сохраняется «ближний» порядок: частица с ее непосредственным окружением образует группу, которая как бы копирует элементарную ячейку кристаллической решетки. Это доказано рентгеноструктурным анализом.
Таким образом, плавление кристаллических шлаков не изменяет ни типа структурных единиц, ни «ближнего» порядка, ни междучастичных сил. Следовательно, ионная твердая кристаллическая решетка при плавлении должна образовать жидкость с ионной проводимостью, обладающую свойствами электролита. Так как в кристаллических силикатах нет изолированных молекул (каждый катион в равной мере принадлежит всем окружающим его анионам), то это соотношение должно существовать и в жидких фазах.
Таким образом, по электролитической (ионной) теории моносиликат вида (МeO)2*SiC2 в расплавленном виде распадается на ионы
Объяснение основных свойств шлаков ионной теорией строения жидких расплавов

Верхние цифры обозначают число положительных и отрицательных зарядов каждого иона. Металл, выделяющийся на катоде, имеет в жидкости положительный заряд, а так как он двухвалентен, то у двух ионов должно быть четыре положительных заряда. Соответственно этому комплекс (SiO4) имеет четыре отрицательных заряда, образуемых следующим образом: Si — четырехвалентный, имеющий положительный заряд (Si4+), а четыре иона двухвалентного кислорода имеют восемь отрицательных зарядов (О4-). В одном комплексе имеем:
(SiO4)4-8 = (SiO4)4-.

Таким образом, основным структурным элементом силикатов является комплекс (SiO4)4-. Однако в силикатах возможны образования групп подобных комплексов, в каждой из которых может быть не один, а несколько ионов Si, окруженных еще большим количеством ионов О2.
Во всех случаях связь Si — О прочнее связи катионов с кислородом (Fe — О, Ca — О, Mg — О, Mn — О и т. д.). Анионы (Si — О) при этом крупнее катионов.
Объяснение основных свойств шлаков ионной теорией строения жидких расплавов

На рис. 122 приводится схема образования из простейшего иона тетраедра (SiO4)4- более сложных группировок. В (SiO4)4- четыре валентности Si компенсированы валентностями кислорода так, что каждый атом последнего связан с кремнием только одной валентностью, а вторая — остается свободной. При укрупнении тетраедра один или более атомов кислорода принадлежат двум тетраедрам, не оставляя свободной валентности («кислородный мостик»). Так, при сдваивании тетраедров получаем (Si2O7)6-, причем один атом кислорода принадлежит обоим тетраедрам и, следовательно, на два атома Si приходится не восемь, а семь атомов кислорода.
При образовании группы из трех тетраедров три атома кислорода используют каждый свои две валентности (три «кислородных мостика») и, следовательно, на три атома кремния остается не двенадцать атомов кислорода со свободными валентностями, а девять.
Аналогично построены и прочие группы — «кольца», т. е. конечные комплексы. Возможны увеличения объема групп с образованием «цепочек» и «лент» в одном измерении, «слоев» в двух измерениях и объемных «каркасов». Все эти группы оказываются радикалами поликремниевых кислот, причем всегда представляют собой анионы той или иной валентности.
В табл. 15 даны названия и формулы главнейших типов кремнекислородных анионов, по А.М. Чернышеву и А.В. Рудневой, с указанием размера заряда каждого и отношения в нем кислорода к кремнезему.
Объяснение основных свойств шлаков ионной теорией строения жидких расплавов

Из табл. 15 и рис. 122 видно, что при укрупнении тетраедров уменьшается электрозаряд на один атом кремния и отношение О : Si. Как то, так и другое понятно в связи с тем, что при укрупнении тетраедров происходит увеличение числа «кислородных мостиков» — атомов кислорода, валентность которых используется полностью. Следовательно, должно уменьшаться число свободных зарядов и число атомов, приходящихся на один атом Si.
В расплаве имеются не только кремнекислородные группы, но и металлы (Me+). Следовательно, весь расплав представляет систему плотно упакованных анионов кислорода (О2-), в промежутках между которыми расположены меньшие по размерам катионы (Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Si4+, Al3+ и др.). При этом из всех связей анионов с катионами, очевидно, наиболее прочными являются соединения Si4+ с О2-, чем и обусловлено существование кремнекислородных комплексов как структурных единиц твердой решетки.
Чем крупнее кремнекислородные агрегаты, тем выше вязкость расплава, так как крупность групп обусловливает взаимное сцепление слоев жидкости между собой, а это увеличивает внутреннее трение — вязкость. При увеличении в шлаке основных окислов MeО последние также диссоциируют на ионы Me2+ и О2- (поскольку связи Me — О гораздо слабее связей Si — О), причем ион кислорода, внедряясь в кремнекислородные комплексы, повышает в них отношение О : Si. Группы разрушаются, тетраедры измельчаются и упрощаются, внутреннее трение между слоями жидкости слабеет, вязкость падает. Так объясняется понижение вязкости гомогенных кислых расплавов при повышении в них содержания окислов кальция, магния, марганца, железа, натрия, калия, титана.
Однако на величину взаимного сцепления слоев жидкого шлака, кроме размеров кремнекислородных агрегатов, влияет еще сила электростатического сцепления ионов в расплаве. Это сцепление уменьшается с ростом температуры, когда энергия теплового движения частиц решетки преодолевает энергию электростатического их притяжения и может разорвать связи решетки, обусловленные последней. Это и есть начало плавления. Следовательно, чем прочнее электростатические силы связи, тем выше температура плавления и выше вязкость при данной температуре. Таким образом, два фактора — размер групп и прочность связей — определяют вязкость шлака, причем действие их суммируется: при сильном взаимном притяжении крупнее будут и агрегаты.
В разных температурных условиях относительная роль каждого из этих факторов неодинакова: при высоких температурах, выше точки ликвидуса, когда любые прочные связи ослабевают при интенсивнейшем тепловом движении, решающую роль играет размер групп; поэтому кислые шлаки, дающие крупные кремнекислородные комплексы, очень вязки и при высоких температурах. В зоне между ликвидусом и солидусом тепловое движение оказывается не столь энергичным. Здесь действуют силы электростатического притяжения между катионами и анионами, отчего ионы соединяются, образуя кристаллические решетки, — твердую кристаллическую взвесь в расплаве. В этой области на вязкость влияет не так размер групп, как прочность образовавшихся кристаллических решеток: чем они прочнее, т. е. чем сильнее электростатические силы взаимодействия, тем прочнее кристалл, выше температура начала его выпадения, больше кристаллов образуется при данной температуре и больше кажущаяся вязкость системы. Факторы, содействующие разрушению кристаллов в этих условиях, способствуют и уменьшению кажущейся вязкости гетерогенной массы.
Ввод любого из окислов — СаО, MgO, MnO, FeO, Na2O, K2O, ТiO2 — дает анион кислорода в результате электролитической диссоциации окисла, а кислород разрушает крупные комплексы. А.М. Чернышев и другие проверили это предположение применительно к железистым шлакам самой различной основности в сопоставлении со шлаками, содержащими незначительные количества FeO, и нашли, что чем больше FeO (до 40%) содержится в шлаке, тем выше в нем отношение О : Si. Следовательно, закись железа снижает вязкость кремнеземистых шлаков вследствие того, что разрушаются крупные кремнекислсродные группы. Однако влияние FeO неодинаково для кислых и основных шлаков. Если в кислых шлаках (СаО:SiO2 = 0,8/1,11) разрушение сложных радикалов с доведением их до мельчайшей группы (SiO4)4- при О:Si = 4 достигается при 18—22% FeO, а у шлаков средней основности (СаО:SiO2 = 1,16/1,26) — при 5—7% FeO, то у основных шлаков (СаО:SiO2 = 1,41/1,51) при добавке FeO отношение О:Si не увеличивается и вязкость в расплавленном состоянии не уменьшается. Это объясняется тем, что в основных шлаках при высокой концентрации CaO образуется настолько большое количество аниона О2-, что и без добавления FeO шлак достаточно текуч при температуре выше ликвидуса — он подвижнее кислого шлака.
На рис. 111 нанесено отношение О:Si в кислых шлаках, для которых приведены вязкости. Как видно из рисунка, наименьшая вязкость при всех температурах достигается при обеспечении FeO отношения О:Si = 4, что способствует образованию разукрупненных кремнекислородных анионов.
Понижение температуры плавления силикатов при увеличении содержания в них FeO и MnO объясняется тем, что Fe2+ и Mn2+, являясь слабыми в сравнении с Si4+ катионами, находятся в расплаве в значительной части в свободном состоянии, так как связь их с анионом О2-слаба. Наоборот, катион Si4+ — сильный, образующий прочные группы. Чем больше Fe2+ и Mn2+ в расплаве, тем менее прочна решетка, ниже температура начала кристаллизации. При этом меньше и вязкость, так как добавочный кислород измельчает кремнекислородные комплексы.
Ион Al3+ занимает промежуточное положение между Fe2+, Mn2+ и Si4+ и иногда входит в кремнекислородные группы, давая прочные алюмосиликатные группы типа (Alm * Sin-m * O2-n)m-, а также частично находится в расплаве в виде свободного катиона, аналогично ионам железа и марганца.
Объяснение основных свойств шлаков ионной теорией строения жидких расплавов

Следовательно, если катион является комплексообразующим, то увеличение в шлаке его окисла повышает вязкость гомогенного шлака в связи с возрастанием размеров и количества комплексных анионов. Таковы SiO2, Al2O3, Cr2O3.
Если катион не является комплексообразующим, то он разукрупняет комплексы, отдавая им кислород. Таковыми являются CaO, MgO, МnО, FeO, Na2O, K2O, TiO2, уменьшающие вязкость гомогенной жидкости.
Сказанное иллюстрируется схемой рис. 123: шлак I — исходный; при добавке SiO2 и Al2O3 повышается его вязкость (шлак II), а при увеличении концентрации CaO, MgO, MnO, FeO, Na2O, K2O, TiO2 понижается вязкость гомогенной системы (шлаки III и IV). Однако весьма жидкие до затвердевания оба шлака твердеют быстро (вертикальные участки обеих кривых), причем температура кристаллизации, узнаваемая по перегибу кривой η—t, при катионах Fe2+, Мn2% Na2в2+, K2в2+ ниже, чем при Ca2+, Mg2+.
Разное разжижающее действие окислов объясняется тем, что одинаковые весовые количества окислов содержат разное количество ионов кислорода. Так, если взять по 100 кг CaO и MgO, то число молекул первого будет 100/56, а второго -100/40 и, следовательно, число ионов О2- в первом случае — 1,88, во втором — 2,5.
Щелочи Na2O и K2O имеют соответственно 100/62 = 1,61 и 100/94 = 1,06.
Действие оказывается разным и при одном окисле в зависимости от того, в какой шлак он добавляется: если до ввода разжижающего окисла шлак был подвижным, то эффект слабее, чем при вязком шлаке.