» » Влияние на свойства шлаков других окислов
09.06.2015

Такими окислами шлака могут быть MgO, FeO, MnO, CaS, TiO2, щелочи.
Магнезия в известных пределах понижает температуру плавления шлака. В зависимости от содержания в шлаках прочих составных компонентов температура плавления может понижаться иногда при возрастании содержания MgO до 10—25%. По достижении некоторого содержания MgO, дающего минимальную температуру плавления, дальнейшее возрастание MgO вызывает повышение температуры плавления. По И.П. Семику, у шлаков с 15% Al2O3 при сумме (СаО+MgO) = 50%, возрастание MgO от 15 до 25% (за счет СаО) снижает плавкость, но и при 25% MgO шлак все же текуч. При 10% Al2O3 и 50% (СаО+MgO) превышение 15% MgO за счет CaO тоже ухудшает плавкость, а при сумме (CaO+MgO) = 55 % возрастание MgO до 25% уже снижает плавкость по сравнению со шлаками без MgO.
Эти исследования относились к шлакам, образующимся при плавке бакальских сидеритовых руд, содержащих магнезию в больших количествах. Что касается вязкости, то, как показывает многолетняя практика и как видно из исследований Мак-Кеффери, Н.В. Рулла, ИП. Семика, М.Я. Остроухова, А.П. Якобсона, В.И. Логинова и др., повышение содержания MgO в большинстве случаев снижает вязкость, но иногда до определенного предела, за которым увеличение MgO вызывает возрастание вязкости. Так, по Н.В. Рулла, при повышении MgO до 6% вязкость всегда пададает, но у шлаков с отношением SiO2:CaO = 0,78/0,81 при увеличении MgO с 5 до 8% вязкость несколько увеличивается. Очень важно, что магнезия значительно улучшает устойчивость доменных шлаков, широко раздвигая изокомы и расширяя, таким образом, состав применимых устойчивых шлаков.
Влияние на свойства шлаков других окислов

Рис. 108 иллюстрирует (по Мак-Кеффери) двойную роль добавки магнезии к доменному шлаку при температуре 1500° — ее разжижающее действие и увеличение устойчивости. Если без MgO (нижняя диаграмма) вязкость шлака резко изменяется в зависимости от содержания CaO и отношения Al2O3 : SiO2 в шлаке, то уже при 5% MgO это влияние меньше, причем значения вязкости ниже. Возрастание MgO до 20% действует в ту же сторону, но слабее. На рис. 109 показано изменение вязкости шлака, содержащего 15% Al2O3, при возрастании в нем MgO от О до 20%, при разных содержаниях CaO. С возрастанием MgO заметно особенно резкое снижение вязкости кислых шлаков, содержащих 25—35 % CaO и имеющих без MgO вязкость до 17—45 пуаз. Наоборот, шлаки, содержащие 40—45% CaO, снижают вязкость при увеличении MgO менее резко. Это объясняется отчасти тем, что их вязкость при 1500° и в отсутствии MgO составляет всего 4—8 пуаз.
Исследования И.П. Семиком вязкости высокомагнезиальных шлаков (применительно к условиям Череповецкого завода, работающего на рудах Кольского полуострова) показали, что шлаки, содержащие 32—41 % SiO2, 22—31% CaO, и 13—18% Al2O3 при MgO от 16 до 26%, остаются достаточно подвижными при 1350 и 1400°. Повышение же содержания MgO до 35%, a Al2O3 до 25 % при снижении SiO2 до 25% уже делает шлаки весьма вязкими (26 пуаз при 1550°). В дальнейшем И.П. Семик показал, что вязкость снижается с увеличением содержания магнезии, но при низком содержании CaO (10—20%) повышение MgO сверх 20% резко ухудшает вязкость.
Влияние на свойства шлаков других окислов

Н.В. Рулла, исследовавший натуральные шлаки Юга, обнаружил резкое влияние на их вязкость первых 4 % MgO; дальнейшее же увеличение MgO действует слабее и притом не всегда одинаково. По данным И.П. Семика, вязкость магнитогорских шлаков уменьшается с возрастанием MgO (рис. 110), но увеличение ее с 7,4 до 8,7 % (шлаки 4 и 5) приближает кривую вязкости при низких температурах к вертикальной прямой, а это значит, что при соответствующей температуре (1280° для состава 5 и 1305° — для 6) шлак становится крайне неустойчивым при 8,7 и 10,8% MgO. Следовательно, оптимальное содержание MgO у шлаков приведенного состава — около 7,5—8,0%, причем его вязкость при 1350° падает с 28 до 15 пуаз.
По исследованиям В.И. Логинова и И.П. Семика, замена в трехкомпонентных кислых шлаках некоторого количества извести магнезией неодинаково понижает их вязкость. Действие ее зависит от основности и от содержания в шлаке закиси марганца и глинозема, а также температуры: при 1400° MgO разжижает шлак сильнее, чем при 1600°, а наиболее сильно это влияние сказывается при 1350—1400°. Чем больше SiO2 содержится в шлаке, тем больше магнезии требуется для получения достаточного эффекта разжижения.
Влияние на свойства шлаков других окислов

Следует отметить, что при температурах 1300—1400° при добавке магнезии в основные шлаки повышается их вязкость, и иногда шлак может лишаться подвижности. Это особенно заметно при глиноземистых шлаках. Поэтому предложения некоторых доменщиков о снижении вязкости первичных шлаков (при 1300—1400°) путем ввода в них магнезии не могут оправдать себя. Однако, если эти шлаки без магнезии были подвижными, но не устойчивыми по вязкости, то ввод магнезии сделает их более устойчивыми, а конечный состав — устойчивым и менее вязким. Высокое содержание MgO в очень кислых шлаках в отличие от основных не исключает возможности работы на них, о чем свидетельствует пример старинного Петровского завода в Сибири. На этом заводе древесноугольные печи работали на кислых шлаках, содержавших 34% MgO при 46% SiO2 и 13% Al2O3. То же показали и исследования И.П. Семика: весьма кислые шлаки (SiO2+Al2O3 = 65%) древесноугольной плавки при 30% MgO имеют вязкость 4 пуаза при 1500° и 7 пуаз при 1400° и, следовательно, вполне приемлемы.
В конечном шлаке содержится незначительное количество закиси железа за исключением железистых шлаков при расстроенном ходе печи. Что же касается MnO, то в выпускаемом шлаке бессемеровского, маломарганцовистого мартеновского, литейного чугунов и ферросилиция имеются небольшие ее количества. Шлаки марганцовистого мартеновского чугуна содержат до 3—8% MnO, при выплавке ферромарганца и зеркального чугуна — до 10—20% и более. Таким образом, закись железа и закись марганца во всех конечных шлаках, за исключением марганцовистых ферросплавов и марганцовистых мартеновских чугунов, мало влияют на свойства этих шлаков. Однако в первичных и промежуточных шлаках закись железа, а иногда и закись марганца могут содержаться в значительных количествах.
Общеизвестно, что FeO и MnO снижают вязкость шлаков и температуру их кристаллизации. Работы М.Я. Остроухова, П.П. Козакевича, С.П. Лейба и Е.П. Комарь, Боуен, Шеер и Позняк, Б.П. Селиванова и послевоенные исследования И.Д. Балона, И.П. Бардина, А.М. Чернышева, Л.М. Цылева и А.В. Рудневой, а также В.И. Логинова разъяснили этот вопрос. Исследования показывают, что FeO, снижая вязкость и температуру кристаллизации шлаков, особенно сильно действует при содержании ее до 25—30%; при дальнейшем же повышении FeO может иногда даже повыситься температура кристаллизации шлака в связи с образованием из FeO магнетита. Однако это возможно лишь при температурах 1125—1150°, когда идет реакция
Влияние на свойства шлаков других окислов

А.М. Чернышев, работавший под руководством И.П. Бардина и Л.М. Цылева, разбил железистые шлаки по основности (отношение CaO : SiO2) на четыре группы и показал, что чем выше основность шлака и температура его кристаллизации, тем меньше влияние закиси железа на вязкость. Изменение температуры кристаллизации с повышением основности видно из того, что, например, шлак, содержащий свыше 20% FeO, кристаллизуется при следующих температурах (табл. 13).
Влияние на свойства шлаков других окислов

На рис. 111 показана одна из диаграмм А. М. Чернышева, из которой видно, что возрастание вязкости при FeO более 25% возможно только при температуре 1125—1150°.
Влияние на свойства шлаков других окислов

На рис. 112 приводится диаграмма Б.П. Селиванова, удобная для выбора состава первичных шлаков. На ней нанесена вязкость шлаков при температурах, на 50° выше их температуры плавления.
В основании диаграммы нанесены изотермы, а вертикальные линии соответствуют вязкости. На одной из них указан масштаб, с помощью которого можно определить значения других вертикалей.
Из диаграммы видно, что не всякие железистые шлаки достаточно подвижны при перегреве на 50°.
Влияние на свойства шлаков других окислов

Шлак, содержащий 15—20% FeO при 30% SiО2, является вязким (30 пуаз) при температуре на 50° выше температуры плавления. Только при повышении содержания в нем SiO2 до 40—45% вязкость снижается. Более низкие вязкости достигаются при дальнейшем увеличении (свыше 20%) FeO. Существенно и то, что при SiO2 более 35-40% и FeO более 15% вязкость при перегреве на 50°, а также и температура кристаллизации становятся устойчивыми. Это вытекает из рис. 111 для кислых шлаков. Аналогичные результаты получены В.И. Логиновым.
Закись марганца влияет на температуру кристаллизации и вязкость шлаков примерно так же, как и закись железа. Выше приводились данные А.П. Любана о влиянии содержания MnO в шлаке на температуру шлака и чугуна в горне, следовательно, и на температуру затвердевания шлака. О том же свидетельствуют и данные Зиммерсбаха: с повышением содержания MnO в шлаке от 5,8 до 18,4% температура плавления шлака снижается от 1250 до 1150°.
С.К. Трекало нашел, что для шлаков с отношением CaO : SiO2 = 0,96 температура плавления понижается на 260° при возрастании содержания в них MnO (за счет CaO) до 21 %, а у более основных — еще больше. Из опубликованных И.П. Семиком данных видно, как резко отличаются по вязкости магнитогорский шлак, не содержащий MnO, и такой же шлак, но с 4,5% MnO. При 1550° вязкость обоих составляла 6—6,5 пуаз, а при понижении температуры до 1350° через каждые 50° вязкости безмарганцовистого шлака были 9,5; 14; 23,3; 44,0 пуаз, а марганцовистого — соответственно 6,4; 8,9; 24,4 пуаз. По A.M. Чернышеву, влияние MnO на вязкость сказывается тем резче, чем основнее шлак. Это соответствует данным С.К. Tpeкало о более резком влиянии MnO на температуру кристаллизации у более основных шлаков, а снижение температуры кристаллизации вызывает лучшее разжижение шлака при данной температуре.
При совместном влиянии FeO и MnO (первичные шлаки) кривые вязкости в зависимости от температуры располагаются так же, как если бы исследовалось влияние только одной FeO. Однако, по данным C.К. Трекало, не всегда закись марганца, даже в заметном количестве вызывает разжижение шлака. Так, чрезвычайно основной шлак (CaO : SiO2 = 1,88) весьма вязок даже при 10% MnO. Наоборот, у менее трудноплавких шлаков прибавка всего 2—3% MnO резко снижает вязкость; при увеличении MnO сверх 6% влияние на вязкость слабое.
Обобщая результаты исследований, С.К. Трекало устанавливает существенную связь между вязкостью и температурой плавления: если добавка MnO замещением CaO понижает температуру кристаллизации настолько, что шлак при температуре опыта переходит в жидкое состояние, то закись марганца резко понижает вязкость шлака. Однако, если шлак при температуре опыта расплавляется и без добавления MnO, то при последующем увеличении концентрации MnO до 6—7% вязкость не понижается.
Железистые и марганцовистые шлаки MgO не разжижает, а, наоборот, как показал И.Д. Балон, повышает температуру их кристаллизации и вязкость. Это становится понятным, если учесть что разжижающее действие MgO гораздо меньше, чем FeO и MnO, почему магнезия в данном случае уже не может оказать такого действия, какое оказывала на трехкомпонентный шлак. Известно, что магнезия значительно повышает вязкость основных мартеновских шлаков, содержащих значительные количества FeO и MnO и поэтому близких по составу к часто встречающимся доменным первичным шлакам. Наоборот, в шлаках бессемеровского чугуна на Юге России присутствие 4—6% MgO весьма полезно, так как в них очень мало FeO и MnO, вследствие чего роль MgO может быть весьма велика: она делает шлак устойчивым и снижает вязкость конечного шлака.
Общеизвестно также разжижающее доменные шлаки действие щелочей — Na2O и K2O. Однако И.П. Семик показал, что щелочи действуют на вязкость шлаков не непосредственно, а через его температуру плавления: они значительно понижают последнюю, а в результате снижается и вязкость при данных условиях. В общем, щелочи в количестве 2—4% заметно разжижают кислые шлаки и почти не разжижают основных.
При этом разжижающее действие щелочей на кислый шлак не сильнее, чем такое же на него действие извести. При этом обычно Na2O действует сильнее, чем K2O.
Доменные шлаки могут содержать серу в различных соединениях, однако вряд ли сера содержится в шлаках восстановительной плавки в виде сульфатов (CaSO4 и т. д.). Некоторые считали, что она присутствует в доменном шлаке только в форме сернистого кальция CaS. Теперь же доказано (Ванюков, В. Е. Васильев, И.П. Семик и др.), что сера может содержаться в шлаке в виде сульфидов всех металлов, окислы которых находятся в шлаке, т. е. в виде FeS, MnS, MgS и CaS. О влиянии этих сульфидов на вязкость шлака данных мало, но известно, что FeS понижает температуру плавления шлаков (а отсюда и вязкость); MgS не растворяется в шлаке и остается в нем, как и в чугуне, в виде мелкодисперсной взвеси и, конечно, сгущает шлак, вызывая видимое повышение его вязкости. Исследований о влиянии MgS нет. По данным Н.В. Рулла, И.П. Семика и Л.M. Цылева, CaS вызывает некоторое понижение вязкости. Так, Н.В. Рулла нашел, что вязкость, основных шлаков, имеющих отношение
Влияние на свойства шлаков других окислов

уменьшается при 1450—1550° до 1—5 пуаз по мере повышения содержания в них CaS до 6,5—7%. Дальнейшее же увеличение содержания CaS вызывает значительное увеличение вязкости. Это имеет ограниченное практическое значение, так как даже самые основные доменные шлаки вряд ли могут содержать много более 7% CaS. Такие же выводы были получены Л.М. Цылевым и И.П. Семиком.
Интересно влияние титанистых соединений на вязкость шлака, так как в доменной плавке используются титаномагнетитовые руды, содержащие в пустой породе двуокись титана TiO2, а также железо в виде минерала ильменита — титановокислого соединения FeTiO3.
Титаномагнетиты (часто в виде песков) имеются и в других странах (США, Япония и др.), причем большей частью титанистые шлаки оказываются густыми.
У нас вопрос о плавке на титанистых шлаках возник в связи с необходимостью использования уральских титаномагнетитов, содержащих ванадий. Извлечение последнего осуществляется восстановлением и переводом его в чугун с дальнейшим ошлакованием ванадия путем продувки чугуна воздухом в бессемеровском конверторе и, наконец, извлечением ванадия из бессемеровского шлака при химической переработке. Борьба с загустеванием титанистых шлаков проводилось следующими способами:
1. В шлак вносилось 2—3% щелочей. Для этого предлагалось вводить в шихту породы, содержащие K2O или Na2O, либо вводить поваренную соль NaCl в кокс («соленый» кокс — по предложению акад. И.В. Брицке, И.В. Шманенкова, Таирова и др.). Опытные плавки дали жидкий шлак, но не обеспечили малосернистого чугуна, так как подвижный шлак сильно охлаждал горн, а для обессеривания требуется высокая температура.
2. В шлак вводилась магнезия (предложение акад. М.А. Павлова). Способ этот не гарантировал, однако, длительной ровной работы печи при 29—30% TiO2 в шлаках. Однако, как показали более ранние исследования, шлаки с 10—20% TiO2 подвижны при содержании магнезии до 10—17%.
3. Снижается содержание титановой кислоты в шлаках путем обогащения титаномагнетитов. Работа на смеси агломератов из обогащенной и сырой руды обеспечивает содержание TiO2 в шлаке до 8—10%. При этом шлаки еще достаточно подвижны даже при высокой основности.
Действие титановой кислоты на подвижность шлаков, вообще, неодинаково при разной основности: чем шлак основнее, тем резче TiO2 увеличивает его вязкость. При кислых шлаках допустимо содержание TiO2 до 15—17% без вредного увеличения вязкости. Этого можно достигнуть, применяя сырые кремнистые малотитанистые, но бедные руды. Однако такая плавка невыгодна из-за снижения производительности и большого расхода кокса при большом количестве шлака. Переход же на нормальное количество шлака вызывает повышение содержания TiO2 в шлаке до 25—40% и неизбежное повышение его вязкости.
Ряд исследователей (М.В. Воларович, Л.В. Зверев, Б.П. Селиванов, Я.М. Гольмшток, В.В. Михайлов, Е.П. Белякова и др., а также ряд японских авторов) посвятил свои работы изучению вязкости титанистых шлаков. Наиболее обстоятельная работа при надлежит И.П. Семику, показавшему, что титановая кислота TiO2 сама по себе не повышает вязкости шлаков. Наоборот, в кислых за счет кремнезема шлаках она даже понижает вязкость. Однако, если шлак, образуется или расплавляется в восстановительной среде, то титановая кислота восстанавливается и переходит в окислы низших степеней окисления — Ti3O5, Ti2O, TiO. При этом частично восстанавливается и титан, который, науглероживаясь, образует карбид TiC. Это соединение нерастворимо в шлаке и остается в нем в виде дисперсной взвеси. Шлак оказывается «коротким», кажущаяся вязкость его резко возрастает при достаточно длительной выдержке (явление, подобное аномалии основных шлаков, обнаруженной А.Д. Сокольским). Такие шлаки быстро переходят из жидкого состояния в твердое и температура их плавления определяется довольно точно. После полного расплавления титанистые шлаки, как и основные, имеют самую низкую вязкость по сравнению со всеми иными видами шлаков.
Температура кристаллизации титанистых шлаков, определяемая по точке перегиба на η-t-диаграмме, зависит от отношения в них CaO/SiO2, которое должно быть в пределах 0,9—1,0 (при любых содержаниях TiO2, возможных на практике). Однако при заданном значении CaO/SiO2 плавкость шлака тем выше, чем больше в нем содержание TiO2. При указанной оптимальной основности шлаки достаточно подвижны и легкоплавки при содержании ТiO2 до 25% и не нуждаются ни в каких добавках для разжижения.
В горне доменной печи титанистые шлаки могут загустевать вследствие образования карбида, причем вязкость их достигает 100 пуаз. Так как процесс протекает во времени, эти шлаки целесообразно выпускать из горна возможно чаще, а также продувать титанистый шлак на уровне шлаковой фурмы воздухом для окисления TiC в TiO2 и CO.
В производственной практике это предложение не проверено. Значительно повышают видимую вязкость шлака не только карбид титана, но и любые твердые частицы — кристаллы избыточного против эвтектики компонента, выпадающие из раствора при охлаждении его ниже температуры ликвидуса и состоящие при основных шлаках из минералов с высоким содержанием извести или магнезии.
Так же могут влиять на видимую вязкость шлака и другие твердые дисперсные частицы, включенные в шлак. К таковым относятся, например,частицы мелкого кокса, которые, примешиваясь к шлаку, резко ухудшают его подвижность. Сказанное относится особенно к первичным шлакам, и если они малоподвижны в связи со своим составом (не содержат разжижающих компонентов), то примешивание мелких коксовых частичек усугубляет тяжелое положение.
Именно это явление наблюдалось до 1950—1951 гг. на Магнитогорском заводе, когда кокс был непрочный, а в первичном шлаке содержалось мало FeO и MnO. Известно, что печи Магнитогорского и Кузнецкого заводов тогда не принимали дутья повышенного нагрева. При форсировании хода газы проходили каналами, неровно; шихта часто зависала несмотря на то, что шлаки были сравнительно кислые.
После применения кусковой усредненной и богатой шихты, офлюсованного агломерата, повышенного давления, увлажненного и высокотемпературного дутья, при существенном повышении прочности кокса (в связи с введением мелкого помола угольной шихты) работа печей резко улучшилась.
Пример этот показателен при рассмотрении вопроса о роли твердых включений в первичном шлаке.
О роли твердых включений, сгущающих шлак, можно судить по данным лабораторного исследования Н.И. Красавцева, показавшего, что даже подвижные железистые шлаки при энергичном восстановлении железа при 1300° становятся вязкими и застывают не только потому, что понижается их температура в результате поглощения тепла при прямом восстановлении железа, но и потому, что мельчайшие частицы восстановленного металлического железа остаются в шлаке. Н.И. Красавцев делает из этого предупреждающее заключение о небезопасности работы на железистых первичных шлаках. Однако следует учесть, что вряд ли кто-нибудь станет работать на весьма железистых шлаках, могущих дать много взвешенных частичек железа после восстановления. Кроме того, следует учесть отмеченное выше свойство шлака — саморегулирование, в силу которого шлак, густеющий в результате эндотермических реакций, не может резко повысить вязкость и застыть, так как действуют и обратные условия, сохраняющие его подвижность и противодействующие застыванию.