» » Диаграмма температур плавления шлаков
09.06.2015

Уточним понятие температуры плавления или температуры затвердевания шлака.
Технолога интересуют температура, регулирующая нагрев горна, и температура перехода шлака из твердого состояния в жидкое. Определенная температура, одновременно отвечающая затвердеванию и плавлению (как например, 0° для воды-льда), для шлака отсутствует ввиду сложности его состава, длительности процесса кристаллизации и протекания его в широком интервале температур.
Кроме того, при температурах даже выше эвтектики шлак иногда бывает вязким настолько, что его еще можно считать «твердым», так как он не течет в условиях доменной печи. По температуре начала кристаллизации тоже нельзя определить жидкоподвижность шлака, так как при этой и более низкой температуре шлак часто может быть подвижным, несмотря на то, что в нем содержится твердая фаза.
Ввиду неопределенности этих понятий принято считать температурой плавления ту температуру, при которой аморфная изотропная масса приобретает кристаллическое анизотропное строение. Для этого снимаются термограммы, а на них по горизонтальной площадке находят температуру плавления. Иногда нужную температуру определяют иначе: выдерживают исследуемое вещество, завернутое в фольгу, в печи при разных температурах с последующей быстрой закалкой. Затем под микроскопом наблюдают изотропность вещества до нагрева и после закалки. При достаточно узких интервалах температур удается уловить, в каком из интервалов произошли изменения свойств вещества. Температура, при которой в жидкости появляются первые кристаллы, обладающие анизотропией (или при нагреве вся масса становится изотропной), есть температура начала кристаллизации, точка «ликвидус». Температуру же, при которой в процессе охлаждения не остается частиц, обладающих свойством изотропии, можно считать точкой конца затвердевания или начала плавления при нагреве.
На рис. 92 при охлаждении вещества состава G точка а относится к началу затвердевания или к концу плавления; точка b относится к концу затвердевания и началу плавления. Точно также на рис. 93, если точки S1—S12 аналогичны точкам чистых компонентов А и В на рис. 92, то эвтектические точки е1, е2, е3 и др. соответствуют точке С на рис. 92.
Диаграмма температур плавления шлаков

Применив упомянутые методы, Ренкин и другие определили «температуры перехода кристаллического состояния в стекло», т. е. температуры начала затвердевания для различных сплавов системы SiO2—Al2O3—CaO. Соединив точки одинаковых температур, получили изотермы (рис. 94).
Если температуры начала затвердения чистых окислов (SiO2 Al2O3, CaO) или минералов (S1—S12), а также эвтектик (е1—е11) могут быть найдены по рис. 93, то температуры начала затвердевания любых сложных расплавов определяются из рис. 94, на котором нанесены изотермы через каждые 100°. Температуры начала затвердевания расплавов, попадающие в точки, расположенные не на изотермах, а между ними, находятся интерполяцией.
Диаграмма температур плавления шлаков

Рассмотрим некоторые случаи процесса затвердевания шлака. Из рис. 94 выделим только тот участок диаграммы, к которому эти примеры относятся (рис. 95). Пусть требуется описать процесс кристаллизации кислого древесноугольного шлака, содержащего 30% CaO, 50% SiO2 и 20% Al2O3 (точка 1). Состав этого шлака расположен на равном примерно расстоянии между изотермами 1300 и 1400°; поэтому температуру начала его кристаллизации можно принять 1350°. Шлак будет «жидким» (стеклообразным) при температуре выше 1350°, а при Охлаждении ниже 1350° начнется выделение кристаллов анортита, содержащего 36,7% Al2O3. Поскольку в кристаллах Al2O3 больше, чем в первоначальном расплаве, то состав стеклообразной жидкой массы обедняется глиноземом, а концентрация окислов CaO и SiO2 в жидкой фазе растет. Если соединить прямой точки 1 и АН и продолжить ее до линии, разграничивающей область анортита от псевдоволлостанита (бисиликат кальция CaO*SiO2), то в месте пересечения оба компонента будут находиться в равновесии. При охлаждении системы до 1300° состав жидкой фазы будет соответствовать точке пересечения этой изотермы 1300° с продолжением линии 1 — АН. При температуре затвердевания двойной эвтектики (1275°), соответствующей равновесному составу, на линии раздела фаз в точке а обе фазы одновременно начнут выкристаллизовываться из оставшейся жидкости, а последняя будет меняться так, что в ней будет возрастать содержание SiOa (кремнезема в кристаллизующейся смеси анортита и воллостанита меньше, чем в точке, соответствующей начальному составу). Изменение состава остающейся массы будет происходить по линии раздела до ближайшей тройной эвтектики E1 (на рис. 93, 95), содержащей 62% SiO2, 23,25% CaO и 14,75% Al2O3, застывающей при температуре 1165°.
Используя прием, примененный при рассмотрении рис. 92, можно рассчитать относительное количество кристаллической и стеклообразной фаз в каждый момент процесса застывания.
Аналогично предыдущему можно описать процесс кристаллизации при охлаждении расплавов 2 и 3 (рис. 95), причем в первом случае будут первыми выпадать кристаллы воллостанита, а во втором — геленита, но в обоих случаях тройной эвтектикой будет точка Ez, соответствующая составу: 42% SiO2, 38% CaO и 20% Al2O3, застывающему окончательно при 1265°. Расплав 3 близок по составу к основному шлаку коксовой плавки.
Таким образом, при затвердевании шлака происходят существенные изменения его физических свойств. Подвижность его различна в зависимости от того, насколько подвижна жидкая фаза, и от того, далеко или близко от линии раздела устойчивых фаз и от положения выпадающего избыточного компонента лежит данная точка. Чем дальше она от границы фаз и ближе к положению господствующего в данном поле компонента, тем больше будет твердой фазы, и наоборот.
Затвердевание начинается при температуре, указываемой изотермой на диаграмме Ренкина, а заканчивается в эвтектической точке. Чем больше жидкой эвтектики в каждом данном состоянии и чем меньше кристаллов в нем, тем шлак подвижнее.
Однако по диаграмме рис. 94 нельзя установить температуру, при которой шлак действительно течет. Так, может быть, что температура плавления по диаграмме Ренкина достаточно высока, а шлак течет и при более низкой температуре. Например, расплав, содержащий 33,14% SiO2, 13,48 Al2O3 и 53,38% CaO, имеет температуру плавления по Ренкину около 1700°, а при 1500° он еще достаточно подвижен. Это объясняется тем, что при 1500° в шлаке содержится только 35% твердой фазы, а 65% его массы составляет жидкая фаза малой вязкости. Поэтому такая гетерогенная смесь еще достаточно подвижна.
В другом случае шлак по диаграмме Ренкина может иметь низкую температуру плавления, а в действительности он не будет подвижным и при температурах выше на несколько сот градусов. Это становится понятным, если вспомнить, что метод, которым определялись температуры плавления по Ренкину, дает лишь температуру перехода кристаллической фазы в «стекло», но стеклообразная масса, хотя и потерявшая кристаллическое строение, может все-таки практически не течь. Отмеченные уже эвтектики E1 и E2 (рис. 93 и 95), имеющие температуру плавления по Ренкину, 1165 и 1265°, становятся практически текучими только при 1600 и 1500°.
На диаграмме Ренкина имеются и такие составы, температуры плавления которых соответствуют их действительному переходу в подвижное состояние. Так, шлак состава 47% SiO2, 18,6% Al2O3 и 34,4% CaO, расположенный на границе двух фаз, имеет температуру плавления по Ренкину 1299°; он уже при перегреве на 100° становится подвижным. Выше рассмотрены самые типичные основные и кислые шлаки.
Иногда в доменных печах России, Венгрии и других стран выплавляются чугуны при шлаках, содержащих 45—55% глинозема и 5—10% кремнезема.
Такие шлаки необычны, причем получение их возможно как при коксовой, так и при древесноугольной плавке. Шлаки эти получаются при вводе в шихту бокситов, весьма глиноземистых пород, содержащих также окислы железа и небольшое количество кремнезема. Высокоглиноземистые шлаки могут быть использованы для извлечения из них алюминия, а также для получения чистого глинозема. Они могут использоваться в качестве глиноземистого цемента, твердеющего в течение суток, а не недель, как обычные известковые цементы.
Ввиду большой ценности глиноземистых цементов, доменная плавка на глиноземистых шлаках имеет большое значение. При такой плавке шлак является продуктом производства, как и чугун. Выплавляемый при этом чугун, называемый карботиталом, мало отличается от обычного литейного чугуна: в нем содержатся небольшие количества титана и алюминия от восстановления ТiO2 и Al2O3, находящихся в бокситах.
При доменной плавке глиноземистых шлаков расход кокса составляет 1,2 т на 1 т чугуна, а выход шлака равен количеству чугуна. В бокситах содержится всего 18—20% железа. Поэтому для получения нужного количества чугуна без ввода ненужного кремнезема приходится вводить в шихту железо в виде металлодобавки. При содержании в шлаке около 50—55% Al2O3 и 5—8% SiO2 температура плавления его по Ренкину превышает 1500°. Этот шлак крайне неустойчив по свойствам, поэтому нужен высокий его перегрев, чтобы он при незначительном охлаждении не застыл. В жидком состоянии высокоглиноземистый шлак достаточно подвижен.
При освоении плавки глиноземистых шлаков на коксе был ряд случаев загромождения горна, забивания летки, а иногда прорывов горна, связанных с особенными свойствами этих шлаков. Тщательный анализ показал, что нормальная работа возможна при сохранении нужного перегрева шлака (около 1600°) с принятием мер, обеспечивающих стойкость футеровки горна. Необходим ровный и высокий нагрев горна (достаточный нагрев дутья и расход кокса). He допускаются простои печи и течи воды из холодильников. Необходимо применять удлиненные фурмы и высокоогнеупорный кирпич.
Проводились лабораторные исследования над шлаками, содержащими 2,4 — 17% SiO2, 43,6 — 60% Al2O3 и 31,8—52,15% CaO. Для алюминиевой промышленности пригодны шлаки состава: 48—55% Al2O3, 5% SiO2 и 40—47% СаО; для цементной: 5—55% Al2O3 и 5—9% SiO2 при 36—44% СаО. Найдено, что шлак, содержащий 6—7% SiO2, 44—46% CaO и 46—48% Al2O3, очень подвижен при достаточном перегреве и даже может разъедать кладку заплечиков. Шлак же более глиноземистый и кремнеземистый, содержащий всего 30—40% СаО, пригодный для получения цемента, текуч в меру и иногда даже способствует «нарастанию» лещади, т. е. застывает на ней.
Кроме рассмотренной диаграммы системы SiO2—CaO—Al2O3, имеются другие трехосные диаграммы с участием, например, FeO, MnO, MgO и других окислов.
Диаграмма температур плавления шлаков

Несмотря на то, что диаграммы дают достаточно ясное представление о температурах начала и конца кристаллизации, о вязкости шлака между температурами солидуса и ликвидуса, эти данные недостаточны для суждения о технологических свойствах шлака. Определяемые по диаграммам температуры не являются температурами плавления, при которых шлак действительно начинает течь в печи. Вязкости, подсчитываемые по относительному количеству кристаллического и жидкого компонентов в гетерогенной системе, не характеризуют действительной подвижности шлака. Поэтому для достаточно ясного представления о технологических свойствах шлаков и определения действительной температуры перехода шлака в жидкое состояние и его вязкости при этой и более высокой температурах следует изучать вязкость различных шлаков, учитывая влияние не только важнейших трех компонентов, входящих в диаграмму Ренкина, но и других окислов (MgO, MnO, FeO, щелочей, TiO2 и сернистых соединений).
Однако, если диаграмма Ренкина недостаточна для окончательного выбора шлаков, то она при известных условиях достаточна для предварительного выбора состава конечного шлака по условиям нагрева горна, если только действительный состав шлака имело отличается от трехкомпонентного. Для этого случая В.Е. Васильев с сотрудниками на основании производственных данных о 5500 шлаках установили соответствие между содержанием кремния в чугуне и температурой начала кристаллизации шлака, т. е. температурой ликвидуса, даваемой диаграммой Ренкина (рис. 96). То же получил и Н.В. Рулла в результате обработки 2500 составов различных шлаков (рис. 97).
Диаграмма температур плавления шлаков

Когда шлак заметно отличается от трехкомпонентного, то диаграмма Ренкина не может служить для решения вопроса о соответствии шлака нагреву горна. В таких случаях нужно пользоваться другими диаграммами или таблицами, характеризующими действительную точку начала кристаллизации. Ho во всех случаях чем выше температура шлака, тем горячее горн.
Для освещения второго технологического вопроса — о вязкости шлака — диаграмма Ренкина и подобные ей недостаточны. Требуется специальное изучение вязкости при температурах, близких к температурам плавления шлаков, с учетом реальных составов, т. е. влияния не только SiO2, Al2O3 и CaO, но и MgO, MnO, FeO и других окислов.