» » Изменения свойств жидкого шлака при остывании
09.06.2015

Основные технологические свойства шлаков могут быть рассмотрены только при изучении процесса их охлаждения и кристаллизации. Различные шлаки, как известно, обладают разной кристаллизационной способностью- Последняя зависит от того, какие силикаты преобладают в шлаке. Так, моносиликаты Me2 SiO4, где Me — любой двувалентный металл, имеют сравнительно высокую кристаллизационную способность и застывают в «стекло» только при быстром охлаждении.
Бисиликаты Me SiO3 ведут себя иначе: одни кристаллизуются хорошо, другие даже при медленном охлаждении застывают в «стекло». Этим объясняется разный излом твердых шлаков, описанный выше.
Шлаки как силикаты склонны к переохлаждению, что особенно резко сказывается у шлаков с малой кристаллизационной способностью. Это явление заключается в том, что даже при медленном охлаждении шлак не застывает при температуре плавления и остается в жидком состоянии при дальнейшем охлаждении до некоторой более низкой температуры. Переохлаждение применительно к сплавам силикатов и металлов изучал А.А. Байков, который показал, что температура плавления любого кристаллического вещества в известных пределах зависит от размера кристаллов: чем они мельче, тем ниже температура плавления. При охлаждении жидкого расплава из него выпадают прежде всего микроскопически малые кристаллы, которые в дальнейшем начинают расти. Следовательно, при достижении температуры плавления нормального кристалла выпадения кристаллов еще нет, так как мельчайшие кристаллы, которые могут выпасть, имеют более низкую температуру затвердевания. Жидкость переохлаждается. Толчок, встряхивание или присутствие в жидкости твердых частичек ускоряют застывание жидкости в виде кристаллов. Во многих случаях застывание, начавшись, идет бурно, с некоторым повышением температуры до точки плавления.
Кристаллизация при застывании связана с вязкостью жидкости. При большой вязкости перестройка расположения атомов из не вполне упорядоченного у жидкости в кристаллическую решетку твердого тела затрудняется. При малой вязкости этот процесс совершается быстрее. Чистые силикаты обладают в расплавленном состоянии высокой вязкостью, и поэтому рост в них кристаллов при застывании затруднен. Они застывают, не закристаллизовавшись, в виде аморфного тела — стекла. Если вязкость вещества невелика, рост кристаллов облегчается. Образование кристаллической структуры из аморфного тела, по аналогии с затвердением, связано с выделением тепла; поэтому при кристаллизации повышается температура всей массы. Это способствует уменьшению вязкости оставшейся жидкой массы и, следовательно, дальнейшему ускорению процесса кристаллизации.
Кислые шлаки, содержащие 48—50% SiO2 и выше, вязки в жидком состоянии и застывают, не кристаллизуясь, в стекло. Основные же подвижные шлаки кристаллизуются хорошо. Поэтому кривые застывания (абсциссы — время, ординаты — температура) будут для кислых шлаков плавными. Между тем, кривые застывания основных шлаков имеют горизонтальный или слабонаклонный участок при температуре кристаллизации. Этот участок отвечает выделению тепла кристаллизации, передающегося расплаву. Это тепло уменьшает понижение температуры системы, несмотря на ее охлаждение.
По этому участку на кривой и определяют температуру плавления и другие критические точки. Таким образом, для основных шлаков можно установить температуру начала кристаллизации, а для кислых — нет, так как в последнем случае переход из жидкого состояния в твердое совершается в некотором температурном интервале без выделения тепла кристаллизации и без остановок на кривой охлаждения.
Изменения свойств жидкого шлака при остывании

Поэтому вязкость кислых шлаков повышается при охлаждении постепенно и медленно, а шлаки становятся твердыми только после значительного понижения температуры. Между тем, основные шлаки, более подвижные в жидком состоянии, резко повышают вязкость и быстро застывают при незначительном понижении температуры. Это объясняется тем, что уже в начале кристаллизации появившиеся кристаллы снижают подвижность системы, вследствие чего температурный интервал затвердевания таких шлаков весьма узок. Шлаки первого типа принято называть «длинными», второго — «короткими» (рис. 91). «Длинные» шлаки обычно «устойчивы», по вязкости, а «короткие» неустойчивы в смысле сохранения вязкости в широком интервале температур. В.Е. Васильев впервые применил понятие «устойчивость» к изменению температуры плавления шлаков с изменением их состава. Это понятие можно использовать и применительно к изменению вязкости от температуры, или — при постоянной температуре — с изменением химического состава. Таким образом, кислые шлаки устойчивы по вязкости и представляют собой гомогенную систему; основные — «короткие», неустойчивые шлаки представляют собой суспензию кристалликов выпавшего при охлаждении вещества в жидкой массе. Видимая вязкость такой смеси больше вязкости чистой жидкости.
Ниже приводится формула, выведенная при допущении, что частицы имеют шарообразную форму
Изменения свойств жидкого шлака при остывании

Если они имеют другую (отличную от шарообразной) форму, то вязкость суспензии увеличивается еще больше. Согласно приведенной формуле подвижность шлака со взвешенными в нем 40% твердых частиц от общего объема вдвое меньше, чем подвижность чистой жидкости. Энделл показал, что добавка к касторовому маслу зерен кокса размером от 0,02 до 0,25 мм удваивает вязкость, а зерен размером 0,5—1 мм увеличивает вязкость в пять раз.
Обычно шлаки при охлаждении начинают затвердевать при одной температуре, а окончательно становятся твердыми — при другой. Если для короткого шлака можно зафиксировать температуры начала кристаллизации или затвердения остающегося после выпадения кристаллов жидкого раствора, то для длинного шлака трудно установить эти температурные точки.
При кристаллизации аморфная беспорядочная масса переходит в кристаллическую, упорядоченную. При этом аморфное вещество изотропно, т.е. его свойства — прозрачность, прочность и другие — одинаковы во всех направлениях. Вещество же кристаллическое анизотропно: его свойства изменяются в разных направлениях. Появление первых кристаллов твердого вещества при охлаждении шлаков сопровождается переходом от изотропного к анизотропному состоянию.
На рис. 92 представлена диаграмма состояния системы, состоящей из компонентов A и B.
Изменения свойств жидкого шлака при остывании

Для сплава состава G температура начала затвердевания при охлаждении определяется ординатой точки а. При этой температуре начинают выпадать чистые кристаллы вещества А, и постепенно остающийся жидкий расплав обогащается составляющей В. Состав жидкости при охлаждении изменяется по линии GC, а температура выпадения кристаллов — от a до b. Когда состав жидкости, вмещающей кристаллы A, станет эвтектическим (точка С), а температура понизится до уровня, соответствующего положению точки b, раствор, не меняясь в составе, окончательно застынет. Таким образом, застывание происходит в интервале температур между уровнями а и b, а масса при этом представляет собой гетерогенную систему — раствор переменного состава со взвешенными в нем кристалликами вещества А, причем количество взвеси определяется концентрацией компонента А в жидкости. Поэтому процесс застывания жидкости и кристаллизации приводит к постепенному ухудшению подвижности системы. Застывшая масса представляет собой поле эвтектики постоянного состава С с вкрапленными в нем кристалликами вещества А тем в большем количестве, чем левее лежала точка G на диаграмме.
Количественное соотношение кристаллов А и эвтектики С равно отношению отрезка GC к AG. Если расплав принять за 100 частей, а отношение GC : AG — 0,7 : 0,3, то кристаллов будет 70 частей, а эвтектики — 30.
Изменения свойств жидкого шлака при остывании

Такой вид имеют некоторые диаграммы температур плавления из двух компонентов, в том числе и компонентов, входящих в состав доменных шлаков. Однако в последнем случае окислы металлов редко входят в твердый сплав самостоятельно. Как показывают минералогические исследования застывших шлаков, в их состав входят преимущественно разные минералы, состоящие из первоначальных окислов в тех или иных количественных сочетаниях. Так, если за основу шлака принять только SiO2, CaO и Al2O3, то при застывании шлака, может образоваться много разных минералов.
На рис. 93 приведена треугольная диаграмма состояния SiO2, CaO и Al2O3, где точками отмечены минералы, образующиеся при остывании расплавов (табл. 11).
Изменения свойств жидкого шлака при остывании

На диаграмме двойные соединения расположены на сторонах треугольника, тройные — внутри. Точки расположения легко найти простым расчетом. Так, для нахождения, например, места точки S2 внутри треугольника следует подсчитать молекулярный вес соединения 2СаО*Al2O3*SiO2, а по нему установить процентное содержание каждого окисла:
Изменения свойств жидкого шлака при остывании

Отложив на диаграмме соответствующие значения CaO, SiO2 и Al2O3, получим точку S2.
Приведенные минералы могут образовать между собой и с чистыми окислами сплавы с разной температурой плавления. При этом в каждой системе из двух компонентов, т. е. из двух минералов или из минерала и одного из чистых окислов, возможны двойные эвтектики. На рис. 93 они обозначены буквами е1, е2 и т. д. Зная температуру плавления каждой эвтектики, ее состав, а также температуры и составы компонентов, образующих эвтектику, можно построить диаграмму, подобную рис. 92, по которой можно проследить начало кристаллизации, течение этого процесса и количество твердой фазы в расплаве в любых условиях.
Могут быть и тройные эвтектики, состоящие из трех компонентов и имеющие еще более низкие точки плавления (табл. 12).
Изменения свойств жидкого шлака при остывании