» » Состав и свойства доменных шлаков
09.06.2015

В состав шлаков входят невосстановленные окислы и сернистые соединения металлов. Таким образом, в шлаке должны присутствовать: кремнезем — SiО2, глинозем — Al2O3 и известь — CaO. Пустая порода руды и зола кокса содержат SiО2 и Al2O3, причем кремний из SiO2 может в некотором количестве восстанавливаться и переходить в чугун. Однако всегда большое количество SiO2 переходит в шлак. Al2O3 в условиях доменной плавки не восстанавливается и полностью переходит в шлак. CaO специально вводится известковым флюсом для образования шлака. Иногда руды содержат некоторое количество CaO или MgO (самоплавкие руды). В этих случаях основной флюс не вводится, а иногда вводится даже кислый флюс для ошлакования избыточных оснований- При офлюсованных агломератах в зависимости от отношения в них оснований к кислотам вводится известняк в доменную шихту в больших или меньших количествах. В пределе при высокоосновных офлюсованных агломератах известняк в доменную шихту вводится в незначительном количестве.
Необходимость ввода извести в доменную печь объясняется следующим: температуры плавления SiC2 — 1625°, Al2O3 — 2050°, CaO — 2370°, т. е. превышают температуру нижней части печи. Каждый из этих окислов в печи не расплавляется. Даже различные соединения SiO2 с Al2O3, присутствующие в рудах и золе кокса, не плавятся в условиях доменной печи. Известь с кремнеземом и глиноземом может образовать соединения, которые находятся в подвижном жидком состоянии при температурах низа (до 1500—1600°) доменной печи.
Названные три компонента являются основными составляющими доменного шлака. В конечном шлаке эти окислы в сумме составляют около 90%.
В доменном шлаке могут содержаться и другие составные части, присутствие которых снижает температуру плавления и вязкость шлака. К ним, в первую очередь, относится магнезия — MgO. Она, как и CaO, в доменной печи не восстанавливается и полностью переходит в шлак. В шлаке также содержатся закиси железа и марганца в количествах, зависящих от участка печи, состава и выхода шлака, от степени восстановления данного элемента до начала шлакообразования, от содержания марганца в чугуне. Так, в первичных и промежуточных шлаках может содержаться до 10—20% FeO, а при ненормальных условиях и больше, в зависимости от восстановимости руды и времени образования шлака. В конечном шлаке при нормальном ходе печи и соблюдении нужного температурного режима горна содержание FeO составляет всего десятые доли процента. Небольшое количество закиси марганца содержится в первичных и окончательных шлаках при выплавке бессемеровского или литейного чугуна и ферросилиция; много закиси марганца содержится в шлаке при выплавке марганцевистых чугунов.
Железо, марганец, кальций и магний с серой могут давать сульфиды (FeS, MnS, CaS, MgS). Если в шихте имеется сера, то в шлаке присутствуют эти соединения.
Названные соединения всегда содержатся в доменных шлаках, причем, когда количество одного из компонентов превышает обычную концентрацию, шлак называется по этому избыточному компоненту известковым, магнезиальным, глиноземистым, железистым, марганцевистым и т.д.
Иногда возможно присутствие в шлаке ТiO2 (титанистые шлаки), когда в породе руды (титаномагнетит) содержится этот окисел, или окислов хрома, ванадия и никеля.
Некоторые свойства шлаков зависят от их основности, то есть от отношения в них суммы оснований к сумме кислот. Раньше основность шлаков оценивали так называемой «степенью силицирования», т. е. отношением в силикате числа атомов кислорода кремнезема к числу атомов кислорода оснований. Так, в СаО*SiO2 степень силицирования — два. Такое соединение называли бисиликатом или двукремнеземиком. Подобно этому в (СаО)2 SiO2 отношение кислорода, связанного в кремнезем, к кислороду, связанному в известь, равно единице (моносиликат или однокремнеземик). Аналогично возможны разные степени силицирования при соединении SiO2 с FeO, MnO и т.д. Подобным же образом возможны и трисиликаты, 1 1/2 - силикаты, 1/2-, 2/3-, 3/4-силикаты и т. д. Если рассматривать шлак как сплав нескольких силикатов, то, произведя соответствующие перерасчеты с весового анализа на молекулярный, можно рассчитать степень силицирования шлака, дающую представление о его кислотности: чем выше степень силицирования, тем шлак кислее, чем ниже, тем он основнее.
Однако степень силицирования не является правильной характеристикой основности шлаков, поскольку, кроме SiO2, в шлаке присутствуют другие кислоты. Это относится к глинозему, вообще окислу амфотерному, но проявляющему то слабоосновные, то слабокислотные свойства в зависимости от того, образует ли он силикат, алюминат или алюмосиликат. В основных шлаках Al2O3 обычно является слабой кислотой, а в кислых (древесноугольной плавки) — основанием. Степень силицирования нехарактерна для определения свойств шлака еще и потому, что основные окислы CaO, MgO, FeO и MnO не равноценны по влиянию на свойства шлака.
В производственных условиях основность часто измеряют отношением суммы процентных содержаний оснований к сумме процентных содержаний кислотных окислов
Состав и свойства доменных шлаков

Такая характеристика основности или кислотности шлака также условна: она неприменима, например, к сильно кислым шлакам древесноугольной плавки, в которых Al2O3 является основным окислом.
Иногда характеристику основности шлака упрощают еще больше, определяя ее отношением CaO/SiO2 или CaO+MgO/SiO2, но и она приемлема только для сравнения между собою шлаков, содержащих прочие компоненты примерно в одинаковых количествах, т. е. при устойчивом составе пустой породы руд, флюса и золы кокса. Поэтому практически, но только в определенных сырьевых условиях шлаки часто для простоты характеризуют отношением CaO/SiO2. На Юге подобная характеристика основности шлака определяет некоторым образом и его плавкость и подвижность. Можно считать, что в названных условиях и в сравнительно узких границах колебаний, чем шлак основнее, тем выше его температура плавления и тем меньше подвижность его на выпуске. Однако наличие заметных количеств MgO, Al2O3, MnO, FeO при том же отношении CaO/SiO2 может существенно изменить свойства шлака.
В более широких масштабах характеристика шлаков по основности (CaO/SiO2) может быть применена только для самого грубого представления о шлаке. Так, чем шлак основнее за счет CaO, тем, при всех обстоятельствах, больше восстанавливается марганца, хрома, ванадия, тем лучше удаляется сера.
Именно последним обстоятельством и объясняется резкая разница основности шлаков древесноугольной и коксовой доменной плавки. В древесном угле не содержится серы, поэтому в шлаках можно иметь до 40—60% Si02 при 15—30% СаО, так что при выплавке передельных и литейных чугунов отношение CaO/SiO2 в них всегда меньше единицы, а иногда опускается до 0,4—0,5. Между тем, в шлаках коксовой плавки при производстве чугунов тех же марок содержится не более 40—43% SiO2 и не менее 42—46% CaO, CaO так что СаО/SiO2 составляет обычно 1,1—1,3. При этом шлаки доменной плавки на малосернистом коксе (магнитогорский или кузнецкий заводы) могут быть кислее, приближаясь по основности к древесноугольным.
Только для грубого сравнения можно характеризовать шлаки основностью, причем последняя определяет одно из важнейших свойств шлака — его серопоглотительную способность. В более же узких пределах, как отмечалось, основность не всегда определяет свойства шлака и влияние его на ход печи. Иногда же и серопоглотительная его способность еще не вполне определяется основностью.
Для оценки в практических условиях важнейших технологических свойств шлаков целесообразно характеризовать их не основностью, а фактическим составом, с учетом содержания каждого компонента. Однако трудно установить четкую и однозначную связь между содержанием всех окислов в шлаке, его температурой плавления и вязкостью. Поэтому условно предполагается, что шлак состоит из трех компонентов. Тогда, пользуясь геометрическим свойством равностороннего треугольника, строят трехосные диаграммы плавкости или вязкости. Пользование этими диаграммами может дать первое — приближенное — представление о свойствах шлаков. Присутствие же в шлаке других окислов часто существенно изменяет значения температуры или вязкости, получаемые по трехосной диаграмме. Эти влияния и приходится учитывать особо.
Однако трехосными диаграммами свойства шлака характеризуются лучше, чем основностью, и сфера применения характеристик, полученных при использовании диаграмм, гораздо шире, чем при оценке шлаков по основности.
Построение трехосных диаграмм основывается на том, что в равностороннем треугольнике сумма расстояний от любой точки внутри треугольника до его сторон равна высоте треугольника (рис. 94). Таким образом, приняв высоту за единицу или 100%, можно любые составы шлаков из трех компонентов разместить внутри треугольника, а составы из двух компонентов — на его сторонах. Чистые же компоненты располагаются на вершинах. Зная свойства шлака из трех компонентов, например, температуру плавления или вязкость, можно из точки в треугольнике, соответствующей его составу, восстановить к плоскости треугольника перпендикуляр такой высоты, которая в масштабе соответствует данному свойству. При этом вершины перпендикуляров образуют извилистую поверхность. He восстанавливая перпендикуляра, для каждой точки можно отметить соответствующее данному шлаку свойство. После этого, соединив линиями точки, имеющие одинаковые свойства, получим изотермы и изокомы, т. е. линии равных температур плавления и вязкостей.
Пользуясь такими диаграммами, можно по составу шлака найти его свойство. Так, для нахождения свойств конечных обычных шлаков, в которых сумма (CaО+SiO2+Аl2O3) составляет до 90%, часто применяют трехосные диаграммы CaO—SiO2—Al2O3, предварительно пересчитав три компонента таким образом, чтобы сумма их составляла 100%. Полученные по диаграмме свойства шлака неточны, так как окислы MgO, FeO, MnO и TiO2 или сернистые соединения изменяют его физические свойства. Заметные количества этих компонентов уже делают трехосную диаграмму непригодной.
Для первичных железистых шлаков пользуются диаграммой CaO—SiO2—FeO, вводя некоторые коррективы на неучтенные количества MgO и Al2O3. При плавке марганцовистых чугунов приходится использовать трехосные диаграммы, в которых одной из вершин является MnO. Четырехкомпонентной диаграммой системы SiO2—CaO—MgO—Al2O3 пользуются редко.
Несмотря на отмеченные выше недостатки трехосных диаграмм, ими широко пользуются при решении не только практических, но и теоретических вопросов. Это объясняется тем что с помощью трехосной диаграммы, кроме нахождения температур плавления и вязкости, можно проследить также процесс кристаллизации шлаков при их охлаждении, чрезвычайно важный для оценки свойств шлака и выяснения его поведения в печи.
Состав шлака определяет и некоторые другие его свойства. В расплавленном состоянии нормальные шлаки жидки и текучи. Чрезмерно густой шлак свидетельствует о неудачном подборе его состава, либо о недостатке тепла в печи для полного его расплавления. Такие шлаки ограничивают возможность форсированного хода, являются причиной тугого хода печи и могут образовать у стенок настыли и гарниссажи (твердый огнеупорный слой на внутренней поверхности). При вытекании из печи нормальный шлак имеет ярко-красный цвет, недостаточно прогретый — темно-красный. Кислый шлак обычно легко тянется в нити, а застыв, имеет однородный блестящий гладкий стекловидный излом. Затвердевание его происходит медленно, через различные переходные состояния, в довольно широком интервале температур. Основные шлаки не тянутся в нити; в расплавленном состоянии они подвижнее кислых, но при охлаждении, достигнув определенной температуры, застывают быстро. В твердом состоянии они имеют камневидный (мелкокристаллический, с малым количеством «стекла») иногда и крупнокристаллический излом (без «стекла»). Промежуточное положение между стекловидными кислыми и камневидными основными занимают шлаки фарфоровидные — в изломе матовые, с заметным количеством кристаллов, но еще с достаточно большим количеством стеклянной массы. Вид излома шлака зависит также от скорости его охлаждения: быстрое охлаждение придает ему стекловидный излом, медленное — кристаллический. Остыв, стекловидные шлаки не рассыпаются, а камневидные и крупнокристаллические рассыпаются в тонкий белый порошок. Это объясняется тем, что присутствующий в основных шлаках моносиликат кальция (СаО)2*SiO2 при 675°, переходя из β-фазы, кристаллизующейся в кристаллы ромбической системы, в γ-фазу, кристаллизующуюся в моноклинической системе, увеличивается в объеме примерно на 10%: при этом изменяется его удельный вес от 3,28 до 2,97 г/см3. При увеличенном содержании магнезии или глинозема основной шлак не распадается. Цвет остывшего шлака зависит от содержания в нем окислов. Небольшие количества закиси железа придают шлаку светло-зеленую «бутылочную» окраску, а при возрастании FeO — темно-зеленую; при 1 % железа шлак окрашивается в черный цвет. Светлые шлаки свидетельствуют о полном восстановлении железа. Закись марганца (в зависимости от ее количества), окрашивает шлак в голубые и синие цвета, а в присутствии закиси железа — в зеленый. Шлак марганцовистого (обычного) мартеновского чугуна имеет гороховозеленую окраску. Для сильноглиноземистых основных шлаков характерен голубоватый оттенок, а для титанистых — коричневый. Различная окраска кислых древесноугольных шлаков объясняется, в основном, оптическими явлениями и определяется скоростью охлаждения шлака, потому что некоторые лучи отражаются от частиц мутной среды, образующих кристаллическую массу, а другие — проходят сквозь эту среду.