» » О механизме и скорости разложения карбонатов
09.06.2015

Механизм и кинетика разложения карбонатов во многом сходны с процессами восстановления окислов железа.
Известь, магнезия и другие окислы, образующие в соединении с углекислотой карбонаты, кристаллизуются в кубической системе (см. рис. 57), причем в одних вершинах куба находится катион Ca2+ или Fe2+, а в других — анион О2-. Получается как бы совмещение двух систем кубов.
Карбонат кальция имеет в узлах ромбоэдра чередующиеся между собой катионы Ca2+ и анионы CO32-. Размер анионов CO32-больше, чем О2-. Поэтому решетка ромбоэдра карбоната искажена и увеличена более чем в два раза по сравнению с решеткой куба CaO.
Диссоциация CO32- сводится к распаду CО3в2 → СО2 + O2-.
Анион CO53- заменяется более малым анионом O2-, а молекула CO2, обладающая достаточно большими размерами, удаляется, но вначале только с поверхностных слоев.
Процесс разложения происходит прежде всего там, где имеются наибольшие искажения в решетке, т. е. на наружной поверхности, где связь между частицами слаба. При удалении CO2 наружу выделяется фаза CaO, и начинается построение новой решетки. Появляются межфазовые поверхности, на которых опять идет процесс распада CO3в2- на CO2 и О2-.
Очевидно, при малом числе дефектных мест у исходных кристаллов CaCO3 и при большом их размере в единицу времени возникает меньше зародышей новой фазы и процесс диссоциации протекает медленнее.
Карбонат кальция разлагается, главным образом, на поверхности контакта CaO и CaCO3, так как именно на ней облегчается распад аниона CO3в2- вследствие деформирующего влияния на CO3в2- фазы CaO.
Новая фаза CaO является ускоряющим фактором процесса. Пока поверхность раздела старой и новой фаз велика, процесс протекает автокаталитически. В дальнейшем (по аналогии с процессом восстановления) по мере слияния поверхностей раздела и укрупнения новой фазы скорость процесса начинает убывать. При этом образование снаружи куска утолщенного слоя CaO в дальнейшем все больше тормозит диффузию CO2 наружу и транспорт тепла внутрь.
Из приведенной схемы видно, что в зависимости от условий диссоциация карбонатов, как и восстановление окислов железа газами, может происходить по кинетической, переходной и диффузионной схемам, а в последнем случае процесс может лимитироваться как внешней, так и внутренней диффузией. Вследствие этого скорость разложения углекислых солей зависит от ряда факторов, среди которых особую роль играют следующие: скорость потока газов в рабочем пространстве печи, влияющая на внешнее диффузионное сопротивление; состав и температура газов, влияющие на скорость диссоциации и на скорость восстановления; размер кусков и плотность диссоциирующего вещества, влияющие на диссоциацию, как и на восстановление. Обстоятельные исследования этих вопросов принадлежат А.П. Любану и В.Г. Манчинскому.
С увеличением скорости газов, омывающих кусок известняка, углекислота лучше смывается с поверхности куска, отчего облегчается диффузия углекислоты изнутри наружу и десорбция ее. Однако по достижении критической скорости процесс уже не ускоряется (аналогично восстановительному процессу), так как внешнее диффузионное сопротивление приближается к нулю.
Снятие внешнего диффузионного сопротивления переводит процесс из диффузионной области в кинетическую только в том случае, когда известняк измельчен. При крупнокусковом же материале процесс оказывается кинетическим только в начальных стадиях, пока разложению подвергаются наружные слои. В дальнейшем начинает играть роль внутреннее диффузионное сопротивление — относительно тем большее, чем крупнее кусок и чем толще слой извести, окружающий неразложившуюся середину.
С.T. Ростовцев теоретически разработал кинетику процесса диссоциации карбонатов и показал, что характер процесса, как и при восстановлении, определяется значением критерия √K'/D' * α. При малых значениях этой величины реализуется кинетическая, при больших — диффузионная область. При низких температурах К' может быть настолько мал в сравнении с D', что диффузия не лимитирует процесс; он проходит в кинетической области. С повышением температуры процесс переходит в диффузионную область. При этом начальные стадии разложения (наружный слой) даже при весьма высоких температурах и отсутствии внешнего диффузионного сопротивления осуществляется по кинетическому режиму вследствие отсутствия внутренних диффузионных сопротивлений.
При крупных кусках общая скорость разложения во всех случаях низка, так что кривые рис. 76, показывающие влияние размера куска на скорость восстановления, пригодны и для суждения о скорости диссоциации карбонатов.
В.И. Логинов экспериментально получил сходные графики. Он установил также значительное влияние пористости известняков на режим процесса и на скорость диссоциации: очень плотные известняки пористостью менее 0,1 % дают резкую границу между слоем извести и ядром карбоната; в пористых же кусках наблюдается «размытая» поверхность (аналогично с разрезами частично восстановленных плотных и пористых кусков руды).
Температура энергичного разложения («химического кипения») известняка, определяющая интенсивное течение последующей вредной реакции CO2 + С → 2СО, зависит от скорости газа и его состава: при достаточно больших скоростях газов, обедненных углекислотой, разложение известняка в печи наступает при более низких температурах, чем в лабораторных условиях.
Однако роль размера кусков при всех обстоятельствах остается решающей: никакое снятие внешнего диффузионного сопротивления при больших скоростях газов, снижающее температуру «химического кипения», не повлияет существенно в благоприятную сторону на скорость диссоциации и ход вредной реакции взаимодействия CO2 и С. Поэтому дробление кусков известняка, особенно плотного до размера 50 мм и меньше крайне необходимо при употреблении сырого известняка.
В настоящее время в связи с вводом извести в аглошихту и применением офлюсованного агломерата вопрос о вреде известняка и о скорости его диссоциации теряет остроту; однако, в некоторой степени этот процесс и теперь представляет интерес, так как часто и при офлюсованном агломерате в доменную шихту входит некоторое количество сырого известняка.
Разложение карбонатов магния, железа и марганца подчиняется тем же закономерностям, что и разложение карбоната кальция, но технологическое и техно-экономическое значение этих процессов значительно меньше, так как точки «химического кипения» названных карбонатов ниже и вредная реакция СO2 + С → 2СО исключается.