» » Роль распада окиси углерода
09.06.2015

Распад окиси углерода по реакции 2СО → CO2 + С, давая CO2 в газе, увеличивает использование углерода в процессе, но вместе с тем тормозит восстановление окислов железа газом.
Установлено, что окись углерода разлагается только в присутствии катализатора. В отсутствии последнего CO даже при благоприятных температурах (400—600°) устойчива. Как показали Г.И. Чуфаров и А.Н. Куликов, катализатором этой реакции в доменной печи может быть только свежевосстановленное губчатое железо. При введении даже небольшого количества порошка окиси железа окись углерода распадается, что объясняется появлением в процессе восстановления частиц металлического железа, резко ускоряющих реакцию. Разложение CO начинается лишь после частичного отнятия кислорода (от 14 до 26% его содержания) у окислов железа, т. е. когда уже имеется незначительное количество свежевосстановленного железа. Было также показано, что процесс идет вяло даже и в присутствии металлического железа, если железо не является свежевосстановленным при низких температурах или если оно предварительно подвергалось нагреву до 800—900° и выше.
Явление распада в присутствии только свежевосстановленного губчатого железа при температурах 400—600° объясняется тем, что железо в этом состоянии ввиду незначительной скорости диффузии его атомов еще не успевает образовать нормальную кристаллическую решетку. Поэтому оно имеет сильно развитую поверхность (размер кристаллов изменяется от 10в-6 до 10в-3 см). Губчатое железо активно и пирофорно, оно энергично окисляется даже при комнатной температуре на воздухе. С повышением температуры активность железа снижается, так как происходит «достройка» кристаллической решетки, значительно понижающая его поверхность и, следовательно, химическую активность.
Свежевосстановленное при низких температурах железо, как полагают Л.И. Шушпанов и Е.М. Пивник, имея очень большую адсорбирующую способность, может адсорбировать на своей поверхности окись и двуокись углерода. При этом молекула CO при ударе о поверхность катализатора частично «разрывается», связь между ее атомами ослабляется. При столкновении других молекул CO с «освободившимися» атомами кислорода образуется углекислота по реакции CO + О → CO2.
О.А. Есин и П.В. Гельд так представляют схему этого процесса:
Роль распада окиси углерода

Если восстановленное железо избирательно адсорбирует CO2, распад окиси углерода объясняется неизбежным при этом окислением железа:
Роль распада окиси углерода

В дальнейшем железо опять восстанавливается из FeO.
Распад CO по реакции (III, 21) может быть объяснен нарастанием CO по схеме (III, 20) и смещением состава газовой фазы в сторону большего в ней отношения CO : CO2, что способствует энергичному течению реакции 2СО → CO2 + С.
Процесс этот был осуществлен Л. И. Шушпановым и Е.М. Пивник посредством окисления железного порошка углекислотой, причем наблюдалось отложение черного порошка сажистого углерода.
Многочисленные экспериментальные исследования распада окиси углерода одновременно с восстановлением железа тем же газом показали отсутствие пропорциональности между количеством отнятого кислорода и количеством отложенного сажистого углерода. В редких случаях не наблюдалось даже соответствия между обоими процессами; наоборот, иногда в менее восстановимых рудах отлагалось большее количество углерода, чем в легковосстановимых. Это объясняется тем, что интенсивность реакции распада зависит не только от количества свежевосстановленного губчатого железа, но и от других факторов.
Установлено, что температура начала распада, а также температура его наибольшей скорости для разных руд изменяется следующим образом: для искусственной окиси железа благоприятна температура 450°, для руд Урала — от 500 до 600°, причем нижний предел относится к рудам сравнительно богатым и легковосстановимым. На легковосстановимых лотарингских рудах минетт интенсивно выделяется сажистый углерод при 600°, на трудновосстановимых — при 700°. Для агломератов криворожской руды, по исследованиям A.H. Похвиснева и Г.А. Воловика, максимальное отложение углерода было при 550°. Разница может быть объяснена тем, что в зависимости от условий восстановления (восстановимость руды, ее богатство, размер кусков, пористость, газопроницаемость, трещиноватость и пр.) первые частицы восстановленного губчатого железа, играющие роль катализатора распада, появляются при разных температурах, в общем тем более низких, чем более благоприятны условия восстановления.
Известно, что сажистый углерод более активный восстановитель, чем другие виды углерода (графит, углерод кокса и даже углерод древесного угля). Г.И. Чуфаров и Е.П. Татиевская показали, что куски гематитовых, лимонитовых и мартитовых руд пропитываются сажистым углеродом — продуктом распада CO — насквозь, в то время как на магнетитовых рудах он отлагается лишь на поверхности, не проникая внутрь. В дальнейшем этот углерод восстанавливает железо энергично только в тех рудах, куда он проник вглубь, причем восстановительное его действие начинается уже при 540—580°, а при 1000° процесс завершается в течение 15 мин. Однако та же руда, смешанная с древесным углем, восстанавливается гораздо медленнее.
Отсутствие сажистого углерода в толще куска магнетита объясняется тем, что при продвижении восстановительного фронта в гематитовых, мартитовых и лимонитовых рудах при температурах ниже 570° возникают две зоны: Fe2О3/Fe3О4 и Fe3О4/Fe, в то время как у магнетитовой руды только одна зона Fe3О4/Fe. Восстановление Fe2O3 до Fe3O4 происходит быстрее, чем из магнитного окисла до металлического железа, поэтому создается наружный слой свежевосстановленной пористой Fe3O4. в которой отлагается сажистый углерод. Такого слоя не может быть у магнетитовой руды.
Способность сажистого углерода проникать глубоко в поры и восстанавливать железо еще при умеренных температурах послужила основанием М.А. Павлову, а затем А.П. Любану утверждать, что реакция распада весьма полезна, так как она повышает использование теплотворной способности углерода в печи. Такое толкование процесса выдвигается в противовес ранее высказанной гипотезе Грюнера, что обе реакции,
Роль распада окиси углерода

по существу представляют собой «тепловой насос» — перемещение тепла из нижних зон печи в верхние. Тепло черпается из зон с температурой 500—950°, где оно могло бы быть использовано для других целей, и переносится в зоны печи 400—600°, где утилизация тепла затруднительна.
Противники этой теории справедливо указывают на то, что восстановление сажистым углеродом по реакции (III, 23), совершающееся до 950°, не оказывается полностью «прямым» и может дать в качестве продукта восстановления хотя бы частично и CO2 по реакции 2FeO + C → 2Fe + CO2, а тепло реакции (III, 22), с другой стороны, выделяясь при 400—600°, не все уносится газами: частично оно утилизируется шихтой. Кроме того, реакция (III, 23) вовсе не усиливает общее прямое восстановление: по ней восстановится Fe из той FeO, которая в другом случае восстановилась бы в более низких зонах печи за счет углерода горючего. Это дало основание полагать, что принятие мер в пользу усиления распада CO привело бы к снижению расхода горючего.
Отлагаясь в порах руды, агломерата или огнеупорного кирпича, сажистый углерод разрушает тот кусок, в котором он отложился. Это явление, безусловно, вредное.
Прочность различных руд и агломератов до и после отложения в них сажистого углерода приведена на рис. 86 (сплошная линия — прочность после отложения углерода, пунктирная — прочность в естественном состоянии). Из рисунка видно, что отложение углерода во всех случаях вызывает ослабление руды, но степень этого ослабления неоднородна, причем она не зависит от количества отложенного сажистого углерода. Объяснить это можно так. Отложение углерода даже в небольших количествах вызывает растрескивание и, следовательно, уменьшение прочности руды, о чем свидетельствуют две верхние кривые. Количество же отложившегося углерода, смотря по минералогическому типу, пористости руды и по другим условиям, уже не может изменить масштабы произошедшего в начале разрушения; выделяющиеся последующие порции углерода лишь заполняют образовавшиеся трещины. Ослабление каждой руды зависит, по-видимому, от первоначальных свойств материала: более слабый, трещиноватый агломерат 1 ослабляется меньше; прочность пористых шпатового 3 и бурого железняка 5 уменьшается сильнее. Плотные магнитные железняки 4 и 6 разрушаются мало, так как сажистый углерод откладывается, хотя и в больших количествах, но в основном с поверхности.
Роль распада окиси углерода

В противоположность изложенному взгляду о пользе распада CO было предположено, что реакция эта вредна: отлагающийся сажистый углерод, разрушая куски руды, снижает газопроницаемость; оставшийся в порах углерод образует со шлаком густую неплавкую массу, дающую настыли в заплечиках (Фан-Флотен). Неверность последнего предположения подтверждается (М.А. Павлов) тем, что сажистый углерод, восстанавливая железо или энергично реагируя с CO2, уже полностью исчезает до 950°, т. е. гораздо раньше, чем могут образоваться шлаки. Что касается предположения об ухудшении газопроницаемости шихты, то в его пользу приводилось такое доказательство: при бурных осадках материалов из печи через свечи с газом уносится мелкий материал, содержащий большое количество сажистого углерода. В действительности в этом случае отложение сажистого углерода оказывается не причиной, а следствием зависания, вызвавшим осадку: при зависании образуются участки, плохо обрабатываемые газами. При застое газа, в присутствии катализатора и при благоприятных температурах, возможно обильное отложение сажистого углерода. В последующую осадку вместе с прочими материалами (мелкими и даже кусковыми) выбрасывается и этот углерод через свечи.
Таким образом, вред реакции распада окиси углерода в печи не доказан.
В порах шамотного кирпича также может отлагаться сажистый углерод, если кирпич достаточно порист и в его массе имеется катализатор, т. е. присутствуют частицы восстановленного железа. Проникающая вглубь кирпича окись углерода легко распадается, вследствие чего кладка оказывается на значительную толщину пропитанной сажистым углеродом. Ширина пропитанного слоя него местонахождение в глубине кладки по высоте печи различны, но в общем сажистый углерод располагается в толще кирпича, где температуры находятся в пределах 400—700°.
Поэтому основные требования, предъявляемые к шамотному кирпичу для кладки шахт, — это невысокая пористость и низкое содержание железа.
При наличии же в глине окислов железа необходимо обжигать кирпич при высокой температуре, чтобы окислы железа спеклись с основной массой кирпича. Это исключит восстановление железа при низких температурах.
Д.С. Хорунов исследовал разложение CO в условиях, близких к реальным, применив газ, содержащий 60% N2, 5% CO2 и соответствующее количество CO.
Исследование велось над разными рудами и агломератами России: чистая Fe2O3, таштагольский магнитный железняк, магнитогорский мартит, керченский бурый железняк, бакальский бурый железняк, гороблагодатский магнитный железняк, агломераты кимканской руды. Во всех случаях количество отложившегося сажистого углерода составляло около 1 % от веса железа, а иногда менее 0,5%; в чистой окиси железа — 1,94%. При этом не обнаруживалось соответствия между восстановимостью руд и количеством отложившегося углерода. Незначительная часть углерода отлагалась в порах, а большая часть — на поверхности кусков. Увеличение продолжительности выдержки, скорости и количества газа повышали степень разложения CO, но не пропорционально проведенным изменениям.
Сказанное свидетельствует о том, что количество выделяющегося сажистого углерода в условиях доменной печи при нормальной ее работе невелико: значительная разбавленность окиси углерода азотом и присутствие в газе углекислоты, тормозящей реакцию распада, резко сокращают развитие этого процесса. К тому же малое время пребывания газа при температурах, благоприятствующих течению этой реакции, также не способствует интенсивному разложению окиси углерода в доменной печи.
В некоторых случаях в доменной шихте присутствует цинк, также являющийся катализатором реакции распада окиси углерода. Он дает известное соединение с кислородом (ZnO), причем цинк, восстанавливаясь, не растворяется в чугуне. Это объясняется тем, что, начиная восстанавливаться при температуре около 400° и заканчивая при 900°, цинк до этой температуры успевает полностью улетучиться. Восстановление ZnO может происходить эндотермически водородом, окисью углерода, метаном, твердым углеродом и металлическим железом. Если цинк попадает в печь в виде сернистого, углекислого или кремнистого соединений, он переходит в ZnO при взаимодействии ZnS с другими окислами либо вследствие разложения карбоната или силиката. Металлический цинк при 600—800° подобно марганцу может окисляться окисью углерода, а при 700° подобно восстановленному железу может быть катализатором реакции распада окиси углерода. Освещение этого вопроса дано А.П. Любаном, а также М.В. Луговцовым, А.А. Сиговым и И.Б. Страшниковым.
Цинк, окисляясь в верхних горизонтах и осаждаясь в газоотводах, на стенах печи и в порах кладки, образует настыли, которые при обрушении заставляют цинк опять восстанавливаться с расходом тепла. При оседании на поверхности кусков или в порах руды он понижает их восстановимость.
Накапливаясь в порах кирпича, окислы цинка с сажистым углеродом разрушают кирпич и разрывают кожух. Если в поры попадает металлический цинк, то при его окислении и расширении в процессе кристаллизации кладка распирается. Особенно вреден цинк, если он находится в шихте в виде кремнекислых соединений или ферритов. В этом случае цинк испаряется, окисляется в более глубоких горизонтах печи и здесь разрушает кладку. Сернистые соединения цинка, разложение и испарение которых происходит в верхних горизонтах, не вызывают усиленного распада CO и разрушения кладки.
Реакция распада в присутствии цинка вредна, таким образом, вдвойне: она усиливает выделение и отложение сажистого углерода в кладке, а продуктом реакции является углекислота, являющаяся энергичным окислителем цинка, расположенного в порах кирпича.
В России цинк содержится в рудах Горной Шории и одно время был причиной разрушения шахт и разрывов кожухов доменных печей на Кузнецком комбинате. В настоящее время найдены пути предотвращения этого его действия.