» » Восстановление железа твердым углеродом
09.06.2015

В твердых фазах процесс восстановления протекает в основном через газовую фазу по схеме:
Восстановление железа твердым углеродом

Только при восстановлении из жидких фаз (например, железа из FeO или марганца из MnO) можно представить себе тесный контакт окисла с твердым восстановителем и, следовательно, действительное их взаимодействие. В твердых фазах взаимодействие окисла с твердым углеродом возможно только в точках соприкосновения, поэтому эти реакции играют подчиненную роль. Более вероятно, что кислород отнимается у окислов железа газом CO, а затем передается углероду углекислым газом, который образовался в первичном акте восстановления. Газ является при этом как бы переносчиком кислорода от твердого окисла к твердому восстановителю.
Такой механизм восстановления твердым углеродом подтверждается следующим фактом. Прямое восстановление в вакууме протекает медленнее, чем прямое восстановление с накоплением газообразного продукта восстановления CO2. Следовательно, газовая фаза играет существенную роль не только при косвенном, но и при прямом восстановлении. Показано, однако, что для начала реакции необходим тесный контакт между окислами и углеродом.
А.А. Байков и А.С. Тумарев установили, что при восстановлении твердым углеродом окислов металлов, восстанавливающихся окисью углерода необратимо, в газовых продуктах восстановления присутствует одна углекислота; при восстановлении же прочих окислов получаются газовые смеси, полностью соответствующие равновесным. Это подтверждает, что процесс восстановления твердым углеродом протекает через газовую фазу. Доказательством описанного механизма является также и то, что при прямом восстановлении в разрезе восстанавливаемого куска образуются те же зоны, что и при восстановлении газами.
Были и другие гипотезы механизма прямого восстановления. Предполагалось, что процесс восстановления протекает путем диссоциации окисла с последующим соединением свободного кислорода с углеродом или что углерод диффундирует внутрь куска через слой восстановленного материала. Первое предположение опровергается теми же доводами, что и двустадийная теория восстановления газами, а второе — малой скоростью диффузии углерода в железе.
Возникают сомнения, как может протекать прямое восстановление через газовую фазу, если для реакции CO2 + С → 2СО требуются температуры не ниже 800—900°, а восстановление углеродом (например, Ag2O, CuO и Fe2O3 до Fe3O4) часто происходит при 180, 300 и 390°. Пока нет убедительных данных, объясняющих эти факты, но предполагается, что внутри восстанавливаемого вещества (при образовании CO2) возникают значительные местные перегревы, достаточные для протекания реакции углекислоты с углеродом, но не улавливаемые пирометром. Другое объяснение допускает образование CO из CO2 и С в некоторых случаях при низших температурах.
Согласно исследованиям, углерод в разных видах восстанавливает железо из его окислов с разной интенсивностью. М.А. Павлов приводит температуры появления низших окислов и металлического железа при восстановлении древесным углем и коксом (табл. 9).
Восстановление железа твердым углеродом

Из табл. 9 видно, что при более активном восстановителе — древесном угле — каждая новая фаза появляется при более низкой температуре. Аналогичные результаты получены при восстановлении железа из титаномагнетитового песка тремя твердыми восстановителями при идентичных прочих условиях (рис. 85).
Кокс менее активен, чем древесный уголь, но быстрее взаимодействует с окислами металлов, чем графит. При двухчасовом опыте железо восстанавливается древесным углем на 100%, коксом — на 40%, а графитом — всего на 12%. Это объясняется тем, что восстановление происходит через газовую фазу, а определяющей стадией процесса является реакция CO2 + С → 2СО, которая протекает тем энергичнее, чем активнее углерод.
Восстановление железа твердым углеродом

Углекислый газ с углеродом древесного угля взаимодействует уже при 600°, а при 800° эта реакция протекает интенсивно, чего не наблюдается, если в процессе участвует углерод кокса. В древесноугольных доменных печах углекислота в газе отсутствует уже при 800°, в то время как в коксовых доменных печах она наблюдается еще при 1000°.
О том же говорят и лабораторные исследования A.M. Зайцева, изучавшего восстановление бурого и магнитного железняка в кусках при температурах до 1200° в присутствии окиси углерода, древесного угля, кокса и сажистого углерода. Восстановление бурого железняка сажистым углеродом (самая активная форма углерода) начиналось при 700°, древесным углем — при 750°, а коксом — при 950°. Условия, при которых бурый железняк восстанавливался древесным углем на 100%, обеспечивали в присутствии кокса только 75%-ное восстановление; степень восстановления магнитного железняка соответственно составляла 75% и 47%. Данные, подтверждающие различную скорость прямого восстановления при различной активности углерода, приведены также Г.И. Чуфаровым и Е.П. Татиевской.