Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Ниже рассматривается ряд факторов, влияющих на восстановимость наряду с кусковатостью, обычной пористостью и минералогическим типом руды.
Объем пор не определяет еще сам по себе восстановимости. Поры могут быть крупные и мелкие, открытые и закрытые, с толстыми и тонкими стенками, равномерно распределенные или рассеянные в руде и агломерате. Мелкие поры даже в большом количестве могут не обеспечить высокой восстановимости, так как они быстрее закрываются при размягчении руды. Однако и крупные поры часто не способствуют хорошей восстановимости, так как внутренняя их поверхность, доступная воздействию газов, невелика. Высокая пористость руды, но при закрытых порах не даст большой скорости восстановления. Открытые же поры, обеспечивающие высокую газопроницаемость куска, дают хорошую восстановимость. Все эти свойства руд и агломерата могут быть связаны с их минералогическим составом, структурой, но могут и не зависеть от последних.
Природная пористость руд и агломератов, измеряемая до нагрева и восстановления, не определяет еще тех пор или каналов, которые реализуются в процессе обработки материала в печи и влияют на восстановимость. Малопористая руда в дальнейшем может стать высокопористой и наоборот, а пористая может рассыпаться на мелкие кусочки или, размягчившись, потерять свои поры; тогда значение пористости сведется к нулю.
При обжиге бурых и шпатовых железняков пористость появляется только при нагреве. Другим примером, показывающим, как характер пор при разном минералогическом типе руды влияет на восстановимость в процессе нагрева и восстановления, является результат исследований Винерта: гематит, образованный рыхлыми агрегатами, состоящими из крупных кристаллов неправильной формы, восстанавливается водородом при 540° быстрее, чем красный железняк, содержащий мелкие кристаллики и компактную массу гематита с включениями магнетита. Однако при 875° красный железняк восстанавливается быстрее гематита. Это объясняется тем, что при 540° восстановление гематита начинается одновременно снаружи и в пограничных зонах, между отдельными кристаллами (рис. 82, а), куда легко проникает восстановитель. Этим как бы увеличивается пористость. Между тем, при 875° гематит уплотняется, чему способствует наличие первоначально больших кристаллов, а это снижает пористость и ухудшает восстановление. Красный же железняк, наоборот, при 875° менее плотен, так как пор у сырой руды много, и они не могут быстро закрыться образующимися в процессе восстановления (и растущими) кристаллами железа.
Исследования С.Т. Ростовцева и М.Я. Мойсика показали, что при восстановлении гематитовых руд в процессе перехода Fе2О3 в Fе3O4 происходит заметное увеличение объема образца, связанное с изменением кристаллической решетки (α-Fe2О3 переходит в фазу типа γ-Fе2О3). При этом образец растрескивается, и, следовательно, существенно увеличивается его пористость. При восстановлении магнетитовых руд такого увеличения объема не наблюдается.
Работы А.Н. Похвиснева и М.С. Гончаревского, И.А. Соколова, Л.М. Цылева, Винерта и других дают богатый материал, свидетельствующий о том, как существенно можег влиять на восстановимость растрескивание руд, зависящее от их минералогического состава и строения. Л.М. Цылев показал, что в зависимости от строения руды возможен разный механизм течения восстановительного" процесса. Процесс может протекать по границам кристаллов, например для руд. в которых между кристаллами магнетита и гематита расположены другие минералы (сетчатый процесс). Если при этом не произойдет растрескивания, восстановление пойдет фронтально, слоями. Также фронтальным оно может оказаться в случае, когда в руде нет явных кристаллов (руды оолитового строения). Иногда руды могут иметь структуры чередующихся концентрических поверхностей, отчего и восстановление происходит концентрически. в иных случаях в процессе восстановления одновременно образуется множество центров как на периферии, так и внутри (например, у агломератов).
Если руда имеет полосчатое строение, то и восстановительный процесс происходит слоями. Все эти виды представлены схематически на рис. 82. По-видимому, наиболее восстановимые руды имеют строение, приведенное на рис. 82, а и б.
Схемы, показывающие связь между минералогическим составом и восстановлением, помогают понять, как в процессе нагрева и восстановления руды могут растрескиваться с увеличением их пористости и газопроницаемости.
Если минералы, содержащиеся в руде, имеют разные коэффициенты линейного расширения, то в рудах типа а, б и д (рис. 82) при нагреве образуются трещины. Когда один из минералов претерпевает в процессе нагрева превращения с изменением удельного объема, то тоже происходит растрескивание. Так, например, кварц, входящий в пустую породу криворожских и других руд, плотен при обычных температурах, но при переходе в α-фазу при 575° он изменяет свой объем. При этом растрескивается вся руда ввиду разных коэффициентов расширения α-фазы кварца и рудных минералов. При 875° и выше кварц переходит в тридимит с увеличением объема. Поэтому большинство кусковых руд, содержащих кварц, становится лучше восстановимым по мере нагрева, а процесс развивается одновременно с поверхности и внутри. Значительно увеличивается восстановимость бедных кварцитных бурых железняков с повышением их температуры: при удалении влаги и растрескивании в результате изменения удельного объема кварца резко возрастает пористость, причем зерна лимонита при этом переходят как бы в свободное состояние и становятся легкодоступными действию газа-восстановителя. С увеличением размера кусков восстановимость таких руд падает мало.
В агломерате стекловидная масса, содержащая силикаты (преимущественно файялит), цементирующие рудные зерна, является плотной преградой для свободных окислов железа и вначале способствует значительному торможению восстановления. При нагреве, в результате разного коэффициента расширения стекловидной массы и окислов железа и кварца, агломерат растрескивается, раскрывая при этом окислы железа.
Спекание и размягчение руд, а затем частичное их оплавление при агломерации, нагреве и восстановлении могут оказаться причиной ухудшения восстановимости в связи с уменьшением пористости: закрытия, заливания и «слипания» пор.
Согласно многочисленным исследованиям руды и агломераты имеют разные характеристики размягчения. Н.С. Снаговская показала, что размягчение резко снижает восстановимость руд и агломератов. Так, например, высокозакисный агломерат, быстро размягчающийся при 1100°, начиная с этой температуры медленнее восстанавливается. Бурый и красный железняки, начинающие размягчаться при 1100°, имеют более длительный температурный интервал размягчения. Они восстанавливаются лучше, так как при 1100° образуется меньше жидкой фазы.
Температура размягчения руды зависит от спекания составных частей руды, от содержания в ней легкоплавких или прочных соединений. Последние могут затормозить процесс восстановления вследствие уменьшения ее пористости при размягчении и в результате образования соединений, в которые входят окислы железа. Восстановление этих окислов затрудняется не только прочностью образовавшихся соединений, но и тем, что эти соединения плавятся при сравнительно низкой температуре, а жидкая, размягченная или тестообразная масса восстанавливается труднее, чем куски, вследствие ухудшения условий контакта между восстанавливаемым веществом и газом. Присутствие в рудах или агломератах сложных соединений способствует понижению температуры размягчения и, следовательно, снижению восстановимости. Так, руды минетт (Лотарингия), Здитце и Нучице (Чехословакия), Вабана (Ньюфаундленд) и некоторые советские руды (керченские, магнетито-силикатные криворожские руды рудника «Желтая Река», руды Курской магнитной аномалии) содержат те или иные природные силикаты. Магнетито-силикатные руды Криворожья содержат роговую обманку (амфибол), биотит, кумминтонит, рибекит, представляющие собой сложные силикаты или алюмосиликаты железа, магния, кальция, калия, натрия. То же можно сказать и о сложных соединениях, входящих в другие руды. Степень восстановления и температура размягчения таких руд ниже, чем руд, не содержащих силикатов. Так, магнетито-силикатная криворожская руда рудника «Желтая Река» начинает размягчаться при 980°, мартитовая — при 1100°. При этом магнетитосиликатная руда наименее восстановима в сравнении с другими разновидностями руд Криворожья.
В работе С. Т. Ростовцева, Ф.С. Таранова и Г.Е. Панюхно на примере руд Курской магнитной аномалии показано задерживающее влияние хлорита (природный водосодержащий силикат магния, алюминия, железа) и кварца на восстановление железа. Руды, не содержащие хлорита, восстанавливаются на 90%, при 35% хлорита — на 61%. При содержании в них 9,3% кварца восстанавливается 90,5% железа, при 30% кварца — 80% и при 42% кварца восстанавливается 72% железа.
Файялит 2FeО*SiО2 и другие силикаты в обычном агломерате косвенно определяются по содержанию в нем FеО, присутствие которой снижает температуру размягчения агломерата и ухудшает его восстановимость. Агломерат, содержащий 14,1 % FеО, начинает размягчаться при 1120°, а содержащий 23,6% FеО, — при 950°. Соответственно этому увеличение содержания закиси железа в агломерате снижает степень его восстановления.
На рис. 83 показаны результаты исследования Н.С. Снаговской. Восстановимость агломерата при 1100° ниже, чем при 900 и 1000°, что подтверждает роль сложных соединений, образующихся в процессе нагрева и восстановления и тормозящих восстановление.
Исследования Клердинга и И.А. Соколова показали отрицательное влияние пустой породы на восстановимость при образовании сложных трудновосстановимых соединений. Ими же обнаружено ускорение восстановления высших окислов железа в присутствии некоторых составляющих в породе.
Клердинг восстанавливал чистую окись железа и руду с разным составом породы при 900° такой газовой фазой, которая после восстановления достигала равновесного состава. Было установлено, что присутствие кремнезема в породе облегчает восстановление Fe2O3 до FeO, так как закись железа связывается с пустой породой, но значительно затрудняет дальнейшее восстановление ввиду образования силикатов железа. Окись кальция в породе задерживает восстановительный процесс в связи с образованием феррита кальция.
И. А. Соколов исследовал влияние состава породы при температурах до 1200°. Оказалось, что всякая порода снижает восстановимость в сравнении с восстановимостью чистой Fe2O3. Если при повышении температуры до 850— 1000° во всех случаях увеличивается количество восстановленного железа, то дальнейшее повышение температуры снижает восстановимость и притом тем больше, чем выше содержание кремнезема в руде (рис. 84). Влияние глинозема на восстановление железа оказывается гораздо слабее, чем кремнезема, в связи с тем,что образование соединения FeOc Al2O3 происходит при более высокой температуре, чем FeO с SiO2. Согласно ранее проведенным исследованием И.А. Соколова, подтвержденным другими исследователями, задержка восстановления железа из бедных руд иногда может быть даже при 600—700°, т. е. до размягчения руды, но тогда, когда возможны реакции окислов железа с пустой породой в твердых фазах.
А.С. Тумаревым экспериментально показано, что в температурном интервале от 800—900 до 1000° Fe2O3 реагирует с СаО и с MgO с образованием химических соединений и твердых растворов. Это было обнаружено при сравнении восстановления механической смеси Fe2O3 с СаО или MgO и соединения Fe2O3 с тем или другим окислом, полученным предварительным прокаливанием при 1200° и при 1240—1260°. Оказалось, что, если Fe2O3 в механической смеси при 800° восстанавливается как чистая Fe2O3, т, е. по схеме Fe2O3 → Fе3О4 → FeO, то из соединения восстановление идет без образования Fe3O4, т. е. непосредственно в FeO, поскольку FeO образует с MgO или СаО твердый раствор. Восстановление же из механической смеси при 900 и 1000° давало те же результаты, что и восстановление из твердого раствора при 800°, т. е. без образования Fе3O4, что свидетельствует об образовании при этих температурах соединений в твердых фазах или твердых растворах.
В известных условиях на восстановимость руды может влиять количество пустой породы независимо от ее состава. Раньше полагали, что во всех случаях увеличение количества породы, затрудняющей доступ газа-восстановителя к окислам железа, должно снижать восстановимость. Однако И.А. Соколов показал, что это возможно только при хорошем смешивании окислов железа с породой. Были приготовлены искусственные смеси окислов железа с кремнеземом и глиноземом так, что под микроскопом нельзя было обнаружить отдельных зерен. Из такой смеси железо плохо восстанавливалось, причем тем хуже, чем беднее железом была смесь Однако в естественных рудах такого смешения нет, причем отдельные зерна обнаруживаются даже невооруженным глазом, а во многих случаях руда имеет выраженное полосчатое строение (см рис. 82, д). Тогда окислы железа подвергаются интенсивному вое становлению даже при сравнительно низком содержании железа особенно, когда газ действует в направлении расположения слоев В таких случаях влияние количества породы на скорость восстановления может вовсе не проявиться. Если же происходит растрескивание руды, усиливающееся при толстых прослойках кремнезема то может оказаться, что железо из бедных руд будет восстанавливаться лучше, чем из богатых. Следовательно, влияние пустой породы на восстановимость определяется строением руды.
Исследования показывают, что одни и те же окислы (например Fе3O4 или Fe2О3) могут восстанавливаться по-разному.
Муассан и Ле-Шателье установили, что окислы, полученные при высоких температурах, более плотны и обладают худшей растворимостью в кислотах. Д.И. Менделеев обнаружил, что химически активная окись железа, осажденная из гидрата, после высокого нагрева в некоторый момент как бы загорается. Это объясняется образованием крупных кристаллов из мелких, т. е. так называемой полимеризацией — процессом, протекающим с выделением тепла. Железо из такого уплотненного кристалла восстанавливается медленно. Поэтому и было установлено, что окислы железа существуют в двух аллотропических состояниях, отличающихся одно от другого плотностью, растворимостью в кислотах, размером кристаллов, начальной температурой и скоростью восстановления (табл. 8).
Из табл. 8 видно, что нагрев обыкновенной чистой окиси железа до 400° уже способствует уменьшению количества восстановленного железа от 50,6 до 49%; при нагреве до 1100° происходит дальнейшее уплотнение молекул с соответственным повышением температуры начала восстановления и снижением восстановимости (до 37%). Та же закономерность проявляется при термической обработке бурого железняка с той разницей, что обжиг при 600° увеличивает восстановимость (от 39,8 до 49,1 %) в связи с увеличением пористости от удаления летучих. Обжиг при 1100°, вызывая дальнейшее уплотнение, снижает восстановимость до 43,6%. Последним объясняется тот факт, что обжиг руд, в прошлом широко применявшийся с целью повышения их восстановимости, часто не улучшал показателей работы доменных печей, как предполагалось. Сказанное особенно резко проявлялось при обжиге уральских магнитных железняков. Обжиг преследовал две цели: удаление серы и перевод трудновосстановимого магнетита в легковосстановимую окись железа. Однако последняя цель большей частью не достигалась. Это объясняется тем, что в производственных условиях руда обжигалась обычно при высокой температуре, и поэтому протекала полимеризация молекул образующейся окиси железа. Между тем, хорошо проведенный обжиг магнитного или бурого железняка при умеренной температуре давал увеличение восстановимости; магнитного железняка вследствие перехода Fе3О4 в Fе2О3, а бурого — в связи с образованием пор при удалении летучих.
Лучшее восстановление железа из Fе2О3, чем из Fе3О4, объясняется тем, что зерна магнетита крупнее зерен гематита и имеют более плотную упаковку, а следовательно, меньше микроскопических пор. Кроме того, поры в гематитовой руде более вытянуты и лучше доступны воздействию газа. В процессе обжига происходит некоторое нарушение стройности кристаллов магнетита и разукрупнение их.
Восстановление Fe2О3 проходит через Fe3О4, но при этом разрушается старая структура. Дальнейшее восстановление железа из полученного магнетита происходит так же легко, как и из Fе2О3, без затруднений, которые возникают при восстановлении природного магнетита. Объясняется это тем, что промежуточная Fе3O4, получаемая в печи при низких температурах, не успевает перестроиться из начальной структуры Fе2О3 в характерную для природной Fе3О4 крупнокристаллическую упорядоченную структуру. Промежуточная магнитная окись железа обладает теми же свойствами, что и исходный гематит, поэтому газ-восстановитель интенсивно отнимает кислород. Следует также учесть, что первый этап восстановления из Fe2O3 сопровождается экзотермической реакцией, а восстановление железа из природной Fe3O4 начинается поглощением тепла, которое может задержать последующее восстановление.
Резюмируя, можно установить, что такие факторы, как растрескивание, минералогический состав, размягчение и спекание, состав и количество пустой породы, переход в другое аллотропическое состояние влияют на скорость восстановления в большинстве случаев в связи с изменением пористости. Пористость, определенная в образце руды или агломерата до плавки, полностью не характеризует их восстановимость не только ввиду возможного влияния других факторов, но и потому, что процесс зависит от характера пор (большие, малые, сквозные, закрытые и т. д.) и изменения их размеров и формы при нагреве и восстановлении.
- Минералогические типы и восстановимость руд и агломератов
- Совместное влияние пористости и размера куска на скорость восстановления
- Влияние размера кусков на скорость восстановления
- Количественные зависимости скорости восстановления от разных факторов
- Сравнение скорости восстановления водородом и окисью углерода