Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Приведенные теоретические соображения и результаты лабораторных исследований показывают, что скорость восстановления определяется не только размером куска, но и его пористостью.
То, что пористость способствует ускорению восстановления, понятно из самых простых рассуждений и очевидно из лабораторных исследований. В табл. 4 (по А.Н. Похвисневу и М.С. Гончаревскому) приведена зависимость между восстановимостью и объемной пористостью криворожских руд разных типов для одинакового размера кусков. Восстановимость определялась процентом железа, восстановленного за 30 мин. в токе водорода при температуре 800°.
Разные типы I — руд отличаются минералогическим составом.
Можно также, по данным Джозефа, установить прямую пропорциональность между восстановимостью и объемной пористостью некоторых руд США. Определения проводились в токе водорода при температуре 800°, а степень восстановления определялась по времени t, необходимому для восстановления железа на 90%. Величина, обратная t, умноженная на 1000, считалась относительной восстановимостью R. Результаты приводятся в табл. 5.
Наконец, приводим результаты исследования пористости и относительной скорости восстановления некоторых руд Западной Европы по Вюсту и Рюттену. Скорость восстановления определялась также в токе водорода при 800° и выражалась в условных единицах (табл. 6).
Авторы приводят данные о газопроницаемости кусков руды, убывавшей примерно в 40 раз по мере уменьшения пористости от 42,9 до 3,44%. Влияние пористости на восстановление видно из такого факта: металлическое железо получается из Fе2О3 быстрее, чем из Fе3О4. Это объясняется (203), (267) более ранним и обильным образованием пор и трещин в продуктах восстановления Fе2О3.
Все эти примеры достаточно убедительно говорят о влиянии пористости при прочных равных условиях на скорость восстановления.
Однако в действительности редко руды и агломераты отличаются между собой только пористостью; в большинстве случаев они отличаются также и размером кусков. Поэтому, изучая влияние разных условий на скорость восстановления, следует рассматривать их во взаимосвязи, а не изолированно одно от другого. Агломерат, содержащий определенное количество силикатов железа, является материалом менее восстановимым, чем руда, в которой окислы железа не связаны в силикаты.
Это подтверждается исследованиями восстановимости агломератов разных типов и руд в порошке. Из разных агломератов хуже восстановим тот, в котором больше двухвалентного железа. Закись железа агломерата частично входит в магнитную окись Fe3O4, из которой железо может быть легко восстановлено при умеренных температурах; частично же FeO соединяется с SiO2, давая более или менее сложные силикаты, например, файялит (FeO)2*SiO2 и др. Эти силикаты и закись железа могут давать твердые растворы в магнетите, эвтектики и прочие соединения, из которых восстановление возможно только при высоких температурах. С увеличением двухвалентного железа в агломерате большее количество FeO связано в силикаты. Кроме того, чем выше процентное содержание кремнезема в агломерате, тем относительно большая часть закиси железа связана в силикат.
В рудах железо в большинстве случаев находится в виде окисей или гидроокисей, в основе которых находится Fe2O3, Fe3O4 или FeCO3. Хотя в рудах, содержащих Fe3O4 или FeCO3, железо частично тоже находится в виде FeO, закись железа в этом виде не ухудшает восстановимости, так как она не входит в трудновосстановимые растворы или в силикаты. Из таких руд железо восстанавливается легче, чем из агломерата, содержащего силикаты железа (если и руда и агломерат в мелких кусочках). В некоторых же случаях (например, некоторые криворожские руды рудника «Желтая Река», керченские, лотарингские, руды Вабана, чешские руды Нучице и Здитце и др.) часть железа, находящегося в силикатах, восстанавливается с большим трудом.
В агломерате, полученном при высоких температурах, трудная восстановимость объясняется не только тем, что часть железа связана в прочные силикаты и твердые растворы, но еще и тем, что оставшиеся свободными окислы часто при оплавлении обволакиваются силикатами, затрудняющими впоследствии доступ газа-восстановителя. Однако восстановление железа из агломерата затруднено только до тех пор, пока не разрушится «обволакивающая» пленка. После разрыва пленки процесс ускоряется не только из-за растрескивания, а также и потому, что вслед за этим восстанавливается железо из свободных окислов.
На рис. 80 показаны результаты изучения А.Н. Похвисневым и М.С. Гончаревским восстановления водородом разных агломератов и руд в кусках размером от 5 до 50 мм. Сплошные линии относятся к криворожским рудам, пунктирные — к агломератам. Из диаграммы видно, что для всех образцов руд и агломератов степень восстановления падает с увеличением размера кусков. Однако в агломерате влияние размера кусков на степень восстановления не столь значительно, как у плотных руд. Если при увеличении размера куска руды от 5 до 50 мм (нижняя линия) степень восстановления снижается от 90 до 12%, то у агломератов при тех же изменениях размера куска она снижается от 80—85 до 40%. Такое сравнительно небольшое снижение восстановимости объясняется повышенной пористостью агломерата. Для кусочков размером 5 мм разница восстановимости руд и агломератов невелика, но руда вообще более восстановима. В порошке эта разница была бы, как отмечалось, значительнее.
Сравнительно низкая восстановимость агломерата в порошке или в мелких кусках была в свое время (1928—1931 гг.) причиной неправильной оценки качества агломерата. Тогда полагали, что следует организовать производство высоковосстановимого агломерата, так называемого «окисного». Так как закись железа снижает восстановимость, то требовалось, чтобы содержание FeO в агломерате не превышало 10%. Однако такой агломерат механически непрочен; при загрузке его в доменную печь образуется много мелочи, которая ухудшает газопроницаемость шихты, а печи работают плохо. Позже М.А. Павлов показал, что основное требование, предъявляемое к агломерату, это его высокая прочность, и если последняя обусловливается повышенным содержанием FeO, то на это нужно пойти, не опасаясь понижения восстановимости, но обеспечивая повышение нагрева дутья, компенсирующего расход тепла от увеличения прямого восстановления. Дальнейшие исследования показали, что восстановимость кускового агломерата выше, чем руды.
Восстановимость офлюсованного агломерата, на который переходят наши доменные печи, выше, чем неофлюсованного, так как в нем кремнезем больше связан с известью или магнезией, а окислы железа оказываются свободными.
Кроме того, содержание FeO в офлюсованном агломерате ниже, чем в обычном, а его прочность не намного меньше, чем обычного. Если обеспечить хорошее усреднение всей шихты и тонкое измельчение известняка и руды до спекания, то прочность офлюсованного агломерата не уступает обычному.
Общее положение об уменьшении восстановимости с увеличением размера кусков в равной мере справедливо для агломерата и для руды. Оказывается, что более пористые руды подобно агломерату менее резко изменяют восстановимость с увеличением размера кусков, чем плотные, а пористость и плотность руд зависят, кстати, в большой мере от их минералогического состава.
О той же закономерности свидетельствуют результаты исследования некоторых германских руд (рис. 81).
Восстановление образцов руд проводилось в условиях, близких к реальным. Газ по составу незначительно отличался от доменного. Левая часть диаграммы, как и на рис. 80, свидетельствует о значительном падении восстановимости (от 82—88%) с увеличением размера кусков руд до 50 мм; руды 1 и 2 не снижают восстановимости ниже 54—56%, тогда как восстановимость руд 6, 7, 8 при увеличении размера кусков до 30 мм падает до 6—12%. Эта разница может быть отнесена только за счет высокой пористости руд 1 и 2. Справедливость такого заключения авторы пытались доказать правой частью диаграммы. На абсциссе нанесена поверхность пор руд, измеряемая в см2/см3 и определяемая с помощью микроскопа и специального приспособления, которое дает возможность учесть размер пор и их число. Если на ординате отложить те минимальные степени восстановления, которые получаются при увеличении размера кусков до 35—50 мм, то оказывается, что эти последние значения восстановимости прямо пропорциональны поверхностям пор. Следовательно, для кусковой руды восстановимость определяется уже не размером кусков, а поверхностью пор.
Приведенная диаграмма, в целом подтверждающая теоретически и экспериментально доказанную зависимость восстановимости от размера кусков и пористости, вместе с тем имеет ряд неточностей и дефектов.
Обращают на себя внимание горизонтальные участки на диаграмме до 10 мм для трудновосстановимых и до 22 мм для легковосстановимых руд. Получается, что восстановимость руд при их измельчении ниже 10—22 мм не увеличивается. Это противоречит опытным данным других авторов, в частности советским исследованиям (рис. 80). Постоянная восстановимость небольших кусков на рис. 81 объясняется большой длительностью опыта, при которой восстановление близко к предельному.
Из рис. 81 следует, что при увеличении размера куска выше 30—35 мм восстановимость не снижается. Выходит, что можно применять руды любых размеров выше 35 мм без уменьшения восстановимости. Это противоречит практике, давно установившей недопустимость кусков руды размером выше 75—80 мм, а для трудновосстановимых — выше 30—35 мм. Теоретические расчеты с применением приведенных формул приводят к кривым типа рис. 80, а не рис. 81. Даже восстановимость больших кусков с дальнейшим ростом их размеров снижается, хотя и не очень сильно.
Поверхность пор и восстановимость в кусках вовсе не всегда связаны прямой зависимостью. Иногда восстановимость находится в прямой пропорциональной зависимости от объема пор, а не от их поверхности.
Анализ влияния объема и поверхности пор на восстановимость с использованием критерия
S = √αK/βD*a
показывает, что поверхность пор α может влиять на скорость восстановления только при малых размерах кусков, когда процесс протекает во всем объеме куска. Для крупных кусков процесс лимитируется диффузией. Поэтому большую роль при этом играет объем пор а не их поверхность. Эти соображения, наряду с отмеченным расхождением с большинством других экспериментов, заставляют принять, что наклонная прямая в правой части рис. 81 случайна.
Из рассмотрения левых кривых рис. 81 вытекают рациональные пределы дробления руд: трудновосстановимых до 10 мм, легковосстановимых до 22—23 мм. Однако нельзя на основе лабораторных исследований принять указанные пределы дробления, так как примененная методика лабораторного эксперимента была несовершенна. Газ, которым восстанавливались руды, был подобран таким образом, что с повышением температуры в нем содержалось больше СО и меньше СО2. Однако нужно учесть, что соотношения СО : СО2 в газе могут быть различны и часто могут не совпадать с принятыми в исследовании. Пористая поверхность, определенная для сырой руды под микроскопом, меняется при нагреве руды и ее восстановлении: удаление летучих веществ, растрескивание руд, оплавление отдельных ее частей и химические реакции между образующимися промежуточными окислами железа и марганца и пустой породой — все эти процессы могут существенно изменить первоначально определенную поверхность пор и объемную пористость руды. Надо сказать, что и длительность опыта 8 3/4 часа при нагреве до 1050° чрезмерно велика и также могла быть причиной недостаточно точных данных.
Ввиду изложенного рис. 81 может быть использован лишь для иллюстрации общего влияния физических свойств руд на их восстановимость, но не для решения практических вопросов, в частности вопроса об оптимальном пределе дробления кусковых руд. Горизонтальные участки кривых в начале и в конце левой части диаграммы и наклонную прямую на правой ее части можно считать случайными.