» » Сравнение скорости восстановления водородом и окисью углерода
09.06.2015

Рассмотренные представления о механизме восстановления удовлетворительно объясняют различие восстановительной способности водорода и окиси углерода. Из рис. 51 видно, что до 810° окись углерода как бы лучше восстанавливает железо, чем водород, а после 810° — наоборот. Однако это различие относится к равновесным составам газовых смесей и свидетельствует лишь о том, что до 810° в равновесной смеси CO и CO2 допустимо большее содержание CO2, чем содержание H2O в смеси II2 и H2O. Поскольку равновесные условия не определяют скорости восстановления, то из рис. 51 нельзя заключить, какой из двух газов восстанавливает быстрее.
Согласно многим опытным данным, водород по отношению к окислам железа является более энергичным восстановителем, чем окись углерода, не только при высоких, но и при низких температурах. Из рис. 70 видно, что и при температуре ниже 800° смесь H2 и CO восстанавливает магнитный железняк тем быстрее, чем выше в ней концентрация H2. При этом соотношение H2 : CO в газе сильнее влияет на скорость восстановления при температуре ниже 800°.
Сравнение скорости восстановления водородом и окисью  углерода

На рис. 71 приведена степень восстановления магнитного железняка и руды минетт в зернах 1,5 мм при различной температуре окисью углерода и водородом в течение 10 мин.
На рис. 72 нанесены кривые восстановления пористого брикета окиси железа смесями H2 — N2 и CO — N2. Опыты проводились при разных температурах в течение одного часа.
Сравнение скорости восстановления водородом и окисью  углерода

На рис. 73 дано сравнительное количество восстановленного железа при воздействии СО и Н2 на мелкие зерна магнетита при разных температурах.
Из этих данных следует, что водород является лучшим восстановителем, чем окись углерода. Однако недавние исследования С.Т. Ростовцева и Л.Н. Руденко, а также А.П. Любана и Н.В. Мелентьева показали, что при температурах 350—450° добавка водорода к окиси углерода замедляет процесс восстановления Fє3О4 при его протекании в кинетической области. Это объясняется тем, что при низких температурах, когда диффузия не ли-
митирует процесса, резко сказывается отрицательное влияние паров воды, «блокирующих» активные центры. С повышением же температуры тормозящее влияние Н2О уменьшается. Во всех прочих условиях ускоряющее восстановительный процесс действие водорода не вызывает сомнений.
Сравнение скорости восстановления водородом и окисью  углерода

Из рис. 74 видно, что небольшое повышение концентрации Н2 в газе по составу, сходному с составом доменного газа, резко увеличивает количество восстановленного железа. Однако при содержании водорода в газе выше 1,9% эффект уменьшается. Значительное влияние небольших количеств водорода может быть объяснено большей его химической активностью, в результате которой водород активно восстанавливает окислы железа, переходя в Н2О, а последняя, реагируя с СО, дает опять Н2. В результате получается непрямое восстановление с помощью СО. Небольшие количества водорода могут многократно окисляться и восстанавливаться в течение нескольких секунд пребывания в печи.
Сравнение скорости восстановления водородом и окисью  углерода

Высокая активность водорода в сравнении с окисью углерода объяснялась ранее тем, что водород и водяной пар лучше диффундируют, чем окись углерода и углекислота, а также большим числом ударов молекул Н2 о поверхность окисла. Однако это объяснение применимо только к восстановлению в диффузионной области.
Г.И. Чуфаров и Е.П. Татиевская показали, что в кинетической области первенствующую роль играет химическая активность водорода. Кинетика восстановления водородом и окисью углерода изучалась в условиях, исключающих влияние диффузии: опыты проводились в вакууме (0,02 мм рт. ст.) при температуре 500° в начальный период восстановления железа, когда пленка металлического железа невелика. Эти условия обеспечивали протекание восстановления в кинетической области. Восстановление чистым водородом проходило в 20 раз быстрее, чем чистой окисью углерода (при 800° в 10 раз больше), т. е. скорость восстановления оказалась в несколько раз больше, чем можно было ожидать при отнесении лучшего действия Н2 за счет большего числа ударов молекул и в предположении решающей роли диффузионной способности водорода.
Полученные экспериментальные данные о сравнительной восстановимости водородом и окисью углерода лишний раз убедили в правильности адсорбционной теории: высокая активность водорода объясняется лучшей его адсорбцией на кристаллической решетке окисла, связанной с более благоприятными пространственными параметрами и полным разрывом молекулы водорода.
Адсорбционная теория подтвердилась также и в тех опытах, когда водород восстанавливает хуже, чем СО. Это видно из данных о скоростях восстановления окислов марганца и меди. Оказалось, что если, например, Сu2О восстанавливается окисью углерода медленнее, чем водородом, то при восстановлении СuО получается обратная картина. Поскольку в последнем случае, по-видимому, условия адсорбции СО, соответствующая конфигурация и деформация ее молекул на поверхности реакции более благоприятны, чем при Н2, то окись углерода оказывается лучшим восстановителем. Разница же в воздействии Н2 и СО на Сu2О и СuО объясняется разной структурой решеток этих окислов и активностью их реакционной поверхности.
Все сказанное относится к протеканию процесса в кинетической области. При переходе в диффузионную область водород также ускоряет восстановление. В этом случае уже сказывается разная диффузионная способность Н2 и СО. Поэтому при утолщении, например, покровного слоя восстановленного вещества водород заметно ускоряет восстановление.
Как отмечалось, при восстановлении разными смесями СО и Н2 получаются промежуточные значения скорости восстановления. Так, по Г.И. Чуфарову, скорость восстановления (выраженная в граммах О2, отнятого от окисла в течение 5 мин.) кубиков магнетита с длиной ребра 5 мм при 500° смесью СО и Н2 составляет
Сравнение скорости восстановления водородом и окисью  углерода

Из формулы (III, 13) видно, насколько велика разница восстановительного действия Н2 и СО и как меняется скорость восстановления при изменении количественного отношения их в смеси.
Значительное улучшение восстановления при увеличении содержания водорода в газе подтверждается работой доменных печей на дутье повышенной влажности. Исследования И.П. Семика показали, что только часть водорода, переходящего в газ из влаги дутья, уходит с колошниковыми газами; до 30—40% его количества, окислившись за счет кислорода шихты, уносится из печи в виде водяных паров. Водород, участвуя многократно в восстановлении по описанной выше схеме, при умеренных температурах способствует повышению степени непрямого восстановления железа. Только этим и можно объяснить снижение расхода кокса при увлажненном дутье, несмотря на то, что в ряде случаев расход тепла на разложение водяного пара дутья едва покрывается теплом нагретого дутья.