» » Замедление восстановления железа в некоторых температурных интервалах
09.06.2015

Скорость восстановления вообще возрастает с температурой. Это установлено многими исследованиями, причем наиболее убедительно доказано И.А. Соколовым. На рис. 69 приведена одна из его диаграмм — кривая восстановления обожженного высокогорского магнитного железняка за 1 час в интервале температур от 350 до 800°. В опыте состав газа (CO и CO2) изменялся следующим образом: до 400° в газе было CO : CO2 = 2; от 500 до 550° —3; при 600° — 5; при температуре выше 600° руда восстанавливалась чистой окисью углерода. Эти соотношения приблизительно соответствуют отношению CO : CO2 в газе по высоте доменной печи.
Замедление восстановления железа в некоторых температурных интервалах

В верхней части рис. 69 приведена кривая отложения сажистого углерода по реакции 2СО → CO2 + С, которая начинается в данном случае при 400° и заканчивается при 700°. Как видно, с повышением температуры степень восстановления железа резко возрастает, за исключением температурной зоны 430—520°, в которой устанавливается максимальная скорость разложения CO. В этой зоне увеличивается содержание CO2 в газовой фазе, отчего снижается скорость восстановления, и откладывается сажистый углерод на поверхности руды, чем затрудняется контакт газа с рудой. При температурах же выше 500° с ростом реакции CO2 + С → 2СО и устранением указанных причин торможения реакции процесс восстановления идет опять с нарастающей скоростью.
И.А. Соколов дал таблицу, в которой приведены данные влияния температуры на скорость восстановления обожженного и сырого бурого железняков и других руд чистой CO в течение 1 часа при разных температурах. Из таблицы следует, что для обожженного бурого железняка (54% Fe) при 230—250° восстановление составляет 0 условных единиц, выражающих относительное количество отнятого кислорода, при 270—280° — 10; 310—320° — 89; при 350—360° — 160; при 390—400° — 301 единица. Если после восстановления при 600° в пробах не обнаружено металлического железа, то при 650—660° его было 7,5%; при 700—720° — 25,3%; при 800—820 — 35,9 %. Аналогичные результаты получены при восстановлении других руд, а также чистой окиси железа, осажденной из раствора.
Замедление восстановления железа в некоторых температурных интервалах

Для кливлендского глинистого железняка потеря кислорода в час при обработке его окисью углерода составляет: при 227° — 0,28%; при 268° — 1,315%; при 415° — 5,8%; при 421° — 6,21%. Это свидетельствует о том, что даже при незначительном возрастании температуры скорость восстановления заметно увеличивается.
Однако, согласно многим исследованиям, возрастание скорости восстановления с повышением температуры не непрерывно.
Так, например, Мейер обнаружил значительную задержку восстановления водородом при 800—1000°. Результаты этого исследования приведены на рис. 70, где время полного восстановления железа из небольших кусочков плотного магнитного железняка дано в зависимости от температуры и состава восстановительного газа, состоящего из чистых CO и H2 и их смесей. Из рис. 70 видно, как сокращается продолжительность восстановления с повышением температуры от 500 до 1200°, причем скорость процесса зависит от концентрации H2 в смеси газов. При температуре 800—1000° время восстановления водородом резко возрастает в связи со спеканием частиц восстановленного железа, образующих наружный слой и затрудняющих доступ газа внутрь куска. Сокращение времени восстановления при 950—1000° пытались объяснить переходом a-железа в γ-железо, когда заметно увеличиваются «промежутки» между атомами железа в решетке.
Этому объяснению не противоречат и исследования Стальгано по восстановлению чистой окисью углерода богатого шведского магнитного железняка в 1 мм в поперечнике. При 890—910° обнаружилось замедление восстановления, что видно, например, из следующего: степень восстановления 90% при 850° достигалась за 34 мин.; при 890° — за 28 мин.; при 910° — за 30 мин.; при 930° — за 25 мин.
Советскими учеными установлено уменьшение скорости восстановления при более низких температурах. Г.И. Чуфаров и А.П. Лохвицкая показали, что при восстановлении магнетита водородом минимальная скорость восстановления имеет место при 600—700°, а ряд других авторов, применявших окись углерода, подтвердили эти данные. Г.И. Чуфаров и А.П. Лохвицкая определили пористость губчатого железа и заметили, что именно при 500—700° она заметно уменьшается. Если размер первичных кристаллов железа, возникших от восстановления гематита на 95%, составляет при 450° 6,47*10в-7, то при 700° и 100% восстановления в результате рекристаллизации кристалл увеличивается до 1,44*10в-6 см. По-видимому, микро- и ультрапористость железа при этих температурах падает. В некоторых случаях суммарный объем микропор продуктов восстановления при 800° оказывается примерно в 15 раз меньше, чем при 450°. Это свидетельствует о том, что в связи с рекристаллизацией, даже при сравнительно низких температурах (600—700°) может создаваться диффузионный режим восстановления.
С.Т. Ростовцев и М.Р. Мойсик показали, что существо диффузионного процесса при этом меняется: если до уплотнения железа газы транспортируются обычной диффузией через поры достаточно большого объема, то при 500—700°, когда слой железа, обволакивающий недовосстановленное ядро руды, приобретает тонкопористую структуру с пониженным общим объемом пор, транспорт совершается иным механизмом. По подсчетам средний диаметр пор в этом случае составляет всего 40*10в-7 см, а при таком их размере транспорт газа осуществляется в основном по каналам, диаметр которых меньше длины свободного пробега молекул.
Новый тип диффузии — так называемый кнудсеновский — характеризуется значительными затруднениями движения газов, причем отдельные газы, находящиеся в смеси, движутся независимо друг от друга, а скорости их обратно пропорциональны корню квадратному их молекулярных весов и абсолютной температуры и прямо пропорциональны общему давлению газовой фазы. Поэтому CO2 и H2O удаляются из середины куска медленнее, чем CO и H2 доставляются внутрь в реакционную зону. Между тем, обычная диффузия характеризовалась независимостью диффузионного потока от общего давления и молекулярного веса и слабой положительной зависимостью от температуры. В температурном диапазоне 550—700° малая пористость и влияние температуры отрицательно сказываются на диффузионном потоке, тормозя транспорт газообразных веществ.
Кроме того, железо при температуре 500°, в момент восстановления, находясь в мелких частицах, весьма активно химически, так как в его решетке очень много «дефектных» (незаполненных ионами) мест. Об этой активности свидетельствует его высокая пирофорность — способность энергично окисляться на воздухе даже при комнатной температуре. С повышением же температуры эта активность свежевосстановленного железа падает, чем также можно объяснить ухудшение восстановления при температуре 550—700°.
Оба объяснения торможения скорости процесса (при 800—900° и 550—700°) не противоречат одно другому. Однако возможны и другие объяснения. Так, например, торможение иногда можно объяснить растворением невосстановленной еще закиси железа в пустой породе руды, отчего температура плавления породы снижается и начинается размягчение и спекание руды в соответствующих местах. В дальнейшем, с восстановлением железа, спекшаяся пленка разрушается, и газ снова получает доступ внутрь куска руды. Это может происходить при высоких температурах, когда размягчается руда, и вряд ли возможно при 550—700°.
Таким образом, увеличение скорости восстановления с повышением температуры в разных температурных интервалах может испытывать задержки. Замедление восстановительного процесса объясняется: при 400—600° распадом окиси углерода и отложением сажистого углерода на поверхности и в порах руды; при 500—700° уменьшением пористости при появлении частиц металлического железа; при 1000° и выше спеканием восстановленного железа или образованием силикатов невосстановленной закисью железа с пустой породой.
Во всех случаях торможение восстановительного процесса, несмотря на повышение температуры, объясняется затруднением внешней или внутренней диффузии газов.