» » Автокатализ реакций восстановления
09.06.2015

Современная теория рассматривает восстановительный процесс не только как адсорбционный, но и как автокаталитический. При этом катализатором, ускоряющим химическую реакцию, является продукт реакции — металлическое железо. Свежевосстановленное железо является хорошим катализатором; ранее полученное железо, внесенное в реакционную среду, оказывается худшим катализатором.
Автокатализ сказывается в том, что скорость восстановительного процесса при кинетическом режиме, по мере накопления катализатора, резко возрастает. К концу же процесса скорость уменьшается.
В первый период, называемый индукционным, молекулы газа-восстановителя взаимодействуют с наиболее активными участками поверхности окисла (всякие микроскопические и субмикроскопические неровности, нарушения стройности решетки), т. е. с теми участками, где кислород менее прочно связан с решеткой. При этом возникают центры кристаллизации новой фазы. Поверхность контакта окисленной и восстановленной фаз невелика, поэтому реакция протекает медленно.
Во втором периоде, при росте числа центров кристаллизации, достаточно удаленных один от другого, поверхности контакта получают должное развитие, причем восстановление сосредоточивается преимущественно вокруг кристаллов; процесс ускоряется — ясно сказывается автокатализ. Пока поверхности вокруг кристалликов растут, процесс продолжает ускоряться.
Автокатализ реакций восстановления

Наконец, когда центров кристаллизации оказывается так много, что поверхности контакта фаз начинают сливаться и уменьшаться в размерах, наступает третий период: замедление восстановительного процесса. Сказанное иллюстрируется рис. 66, где показаны участки: индукционный (а), собственно автокаталитический (б) и замедления восстановления (в).
На рис. 67 показаны изменения скорости восстановления магнетита водородом во времени. Из кривых видно, что скорость восстановления подчиняется закону автокатализа: при температуре выше 500° скорость возрастает со временем до определенного значения, а затем падает.
При этом чем выше температура, тем раньше наступает этот максимум. При низких температурах автокатализ развит слабо.
Ta же закономерность наблюдается при восстановлении Mn3O4 (рис. 68): скорость заметно растет с восстановлением до 40%, а затем падает в связи с уменьшением количества невосстановленной Mn3O4, сокращением реакционной поверхности и ухудшением условий диффузии газа.
Автокатализ реакций восстановления

Аналогичные результаты получались при других исследованиях. Однако иногда не наблюдалось конфигурации кривых восстановления, приведенных на рис. 67 и 68. Так, в некоторых случаях с самого начала опыта скорость восстановления со временем падала. А.П. Любан и В.Г. Манчинский показали, что так как автокатализ влияет только на скорость собственно химической реакции, то он проявляется при кинетическом режиме; в диффузионной же области автокатализ не проявляется, а в переходной — сказывается слабо. Рядом экспериментов подтверждено, что при низких температурах, больших скоростях газа и малом слое восстанавливаемого материала (т. е. при условиях кинетического режима) автокатализ ускоряет процесс, а при условиях, отвечающих переходу в диффузионную область, автокатализ отсутствует.
Иногда автокатализ может ослабиться и в кинетической области, например, при потере свежевосстановленным железом каталитических свойств при высокотемпературном воздействии на них.
Автокатализ реакций восстановления

В некоторых случаях, как показал С.Т. Ростовцев, при нескольких ступенях восстановления (например, Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe) нарастание скорости объясняется не автокатализом, а тем, что при образовании промежуточных окислов Fe3O4H FeO развитие последующих реакций начинается до завершения предыдущих реакций в разных объемах куска. Это ведет к наложению двух стадий восстановительного процесса, сказывающемуся в увеличении количества отнимаемого в единицу времени кислорода.