Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
В куске или в слое руды образующийся наружный слой восстановленного вещества существенно влияет на скорость диффузии: чем больше толщина этого слоя 8, тем затрудненнее диффузия, т. е. роль величины D' уменьшается. Поэтому при малой пористости руды правильнее приведенный критерий выражать так:
Температура по-разному влияет на константу скорости химической реакции и на коэффициент диффузии.
Согласно уравнению Вант-Гоффа—Аррениуса, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально:
С повышением температуры константа скорости К возрастает резко, а коэффициент диффузии D — в меньшей степени. Поэтому при высоких температурах роль К оказывается значительнее, чем роль D, и наоборот. Следовательно, иногда процесс, находясь в кинетической области при низких температурах, при возрастании температуры может перейти в диффузионную область (рис. 64).
Ранее указывалось, что диффузия бывает внутренняя и внешняя. При внутренней диффузии имеет место проникновение газа через слой восстановленного вещества, зависящее от толщины слоя и свойств твердого материала и газа.
Скорость этого этапа восстановительного процесса зависит от соотношения между диаметром мельчайших каналов, образуемых порами восстанавливаемого вещества и длиной свободного пробега молекул газа, а также от физического взаимодействия между молекулой газа и поверхностями тончайших каналов.
Внешняя диффузия определяется скоростью подвода газа-восстановителя к поверхности вещества и отвода от него продукта восстановления. При этом чем больше скорость газа, тем тоньше малоподвижная пленка, окружающая кусок руды и затрудняющая газообмен и теплообмен между газовым потоком и твердым телом. Возрастающая скорость газа усиливает подвижность ранее спокойных частиц пленки у поверхности восстанавливаемого материала, а при некоторой критической скорости потока пленка смывается с поверхности куска. Следовательно, при более интенсивном газовом потоке усиливается диффузия, способствуя переводу процесса из диффузионной области в кинетическую.
Таким образом, можно отметить, что процесс переходит в диффузионную область из кинетической при большом размере кусков, высоких температурах и малых скоростях газового потока, а из диффузионной в кинетическую — при малых по размеру кусках, низких температурах и больших скоростях газа. По достижении скоростью газов предельных значений, при которых наружная пленка очень тонка или вовсе исчезает и не ограничивает подвода восстановителя к куску, увеличение скорости уже не влияет на скорость восстановления и не определяет режима процесса.
Смотря по условиям, предельная скорость газа может быть различной. Так, если слой твердых продуктов восстановления в куске руды велик, то уже небольшая скорость газа оказывается предельной. Наоборот, в начале восстановительного процесса, когда слой восстановленного железа мал, предельная скорость выше. Предельная скорость возрастает с повышением температуры, следовательно, область, разделяющая кинетический и диффузионный режимы, смещается с возрастанием скорости газов в зону более высоких температур. Последнее понятно из того, что увеличение скорости газов уменьшает диффузионное сопротивление и приближает процесс к кинетическому типу, а повышение температуры приближает его к диффузионному типу. Следовательно, сохранение, например, диффузионного режима процесса на границе перехода к кинетическому возможно при возросшей скорости газа только с повышением температуры.
Исследователи экспериментально находили значения предельной скорости для разных случаев. Так, например, влияние скорости водорода на степень восстановления частиц магнетита, просеянного на ситах в 28 и 35 меш, при температуре 700°, приведено на рис. 65, из которого видно, что скорость газов оказывает влияние на степень восстановления лишь в начальный период. В дальнейшем скорость уже не влияет на восстановление.
В доменной печи режим восстановления (кинетический или диффузионный) определяется в основном температурными условиями. При умеренных температурах скорость химических реакций, резкозависящая от температуры, еще невелика, и процесс находится в кинетической области. При температурах выше 1000° скорость реакций резко возрастает, а коэффициент диффузии увеличивается не столь значительно. При этом диффузия затрудняется появлением и утолщением слоя восстановленного железа и начинающимся спеканием руды. Поэтому в зонах печи с высокой температурой процесс лимитируется диффузией. При увеличении скорости газов граница, разделяющая кинетическую и диффузионную области, смещается в сторону более высоких температур; то же происходит при изменении и прочих условий, ведущих к улучшению диффузии. Наоборот, при работе печей на повышенном давлении газов, когда их объем, а следовательно, и скорость уменьшаются, граница раздела смещается в сторону более низких температур. Значит, в большем объеме доменной печи процессы протекают в диффузионной области, т. е. в затрудненных для быстрого восстановления железа условиях.
Особенно интересно изучение влияния давления газов в печи на скорость восстановления железа. В литературе по этому вопросу опубликованы противоречивые данные (Тененбаум и Джозеф, Дипшлаг, Марек, Багроу и Кинг, Щедрин, Манчинский и Антонов). В одних случаях повышенное давление газа-восстановителя увеличивает скорость восстановления, в других — нет, что объясняется различными кинетическими условиями эксперимента.
Влияние давления газа на восстановление зависит от режима процесса, от восстановительной способности газа и от других факторов.
Согласно формуле Лонгмюра, в кинетической области повышение давления увеличивает скорость восстановления до некоторого предела. Однако ухудшение восстановительного процесса в присутствии углекислоты или водяного пара ослабляет этот эффект. В диффузионной же области влияние повышения давления на восстановление зависит от того, какое звено диффузии оказывается лимитирующим. При торможении процесса внешней диффузией или обычной внутренней диффузией скорость восстановления не зависит от давления, а при внутренней диффузии, лимитируемой кнудсеновским движением, т. е. при плотных рудах, повышение давления может быть существенным фактором увеличения скорости восстановления.
Так как в доменных печах окислы железа восстанавливаются при разных режимах, то трудно четко установить влияние повышения давления на восстановление газами.
В исследовании А.Н. Рамма и Ю.П. Свинцова, проведенном в противотоке руды и газа, с соблюдением условий, близких к условиям доменной печи, было обнаружено, что при повышении давления газа от 1 до 2 ати, увеличивается содержание CO2 в отходящем газе на 1,5—2%. Этот факт особенно заметен в опытах с трудновосстановимыми рудами. Однако авторы отмечают, что повышение давления меньше влияет на скорость восстановления, чем восстановимость руды.
Только из работы Марека, Багроу и Кинга видно, что повышение давления не ускоряет восстановления. В этом случае отрицательный результат объясняется недостатками методики: газ был по составу весьма близок к равновесному, почему скорость восстановления определилась главным образом избыточным (по сравнению с равновесным) количеством CO, вследствие чего влияние давления на скорость восстановления было незначительным. Близость состава газа к равновесному достигалась в этом исследовании весьма малой скоростью газа, не характерной для производственной практики.
Повышение давления смещает равновесие реакции 2СО ⇔ CO2 + С вправо, что должно способствовать увеличению содержания CO2 в газе. Однако фактически смещение невелико, поэтому расход кокса существенно не снижается. Вот почему прежние предложения работы при повышенном давлении, рассчитывавшие на этот эффект (П.М. Есманский), не имели успеха. Повышенное давление ценно не так улучшением восстановительного процесса, как возможностью форсированной и ровной работы доменной печи.