» » Диффузионный и кинетический режимы восстановительного процесса
09.06.2015

А.А. Байков показал, что процесс восстановления совершается ступенчато, а именно: высший окисел при взаимодействии с восстановителем переходит в низший окисел, который находится в равновесии с газом, состоящим из смеси восстановителя и его окисла. Процесс совершается также зонально, протекая снаружи вглубь куска или слоя руды, а каждая новая восстановленная фаза образует зону, окружающую остальную часть куска, состоящую из более окисленной фазы. При этом на некоторой стадии восстановления в центре куска еще находится окисел, нетронутый
восстановлением, а снаружи куска — металлическое железо. В промежуточных слоях находятся окислы железа разной степени окисления, содержащие тем меньше кислорода, чем частицы ближе к поверхности.
На рис. 63 показано изменение во времени среднего состава кусков магнитного железняка размером в 3 мм при восстановлении его чистой окисью углерода при температуре 900°. Из рисунка видно, что если в начальный момент материал состоял только из Fe3O4, не считая пустой породы, то в процессе восстановления содержание Fe3O4 уменьшалось, a FeO увеличивалось; на четвертой минуте стало падать содержание FeO, а металлическое Fe резко возрастало. К концу процесса кусок состоял почти полностью из Fe металлического.
Диффузионный и кинетический режимы восстановительного процесса

Если на абсциссе рис. 63 отложить расстояние от центра куска к его периферии, то получатся аналогичные кривые. Однако степень восстановления в той или иной точке теперь будет относиться не к определенному моменту времени от начала восстановления, а к слою куска, удаленному на известном расстоянии от центра куска.
Временная и пространственная интерпретации рис. 63 отражают две схемы течения восстановительного процесса: ступенчатую, во всей массе куска, и зональную — при достаточно большой плотности куска.
Это дает основание рассматривать два основных режима восстановительного процесса: диффузионный и кинетический. Степень развития того или иного процесса определяет действительную скорость восстановления железа, зависящую не только от скорости химической реакции, но и от транспорта газа-восстановителя (H2 и CO) к реакционной зоне и обратного отвода продуктов реакции (H2O и CO2) в газовую среду. Представления о кинетическом и диффузионном режимах применительно к восстановительным процессам развиты С.Т. Ростовцевым. А.П. Любан и В.Г. Манчинский рассмотрели эти режимы в ряде конкретных случаев.
Газу-восстановителю приходится преодолевать сопротивление не только газовой пленки, окружающей кусок руды (внешняя диффузия), но и проходить сквозь слой твердого вещества (внутренняя диффузия). При этом чем плотнее и крупнее кусок руды, тем труднее диффузия. Нетрудно видеть, что при благоприятных условиях для подвода и отвода газа, а также при восстановлении малых кусочков руды, интенсивно омываемых газом, скорость процесса не лимитируется транспортом газа. В этом случае скорость восстановления определяется скоростью чисто химических превращений, т. е. реакция протекает в кинетической области, где ярко выражена ступенчатость восстановления окислов.
В противоположном случае, характеризуемом восстановлением больших и достаточно плотных кусков руды, процесс лимитируется транспортом газа (скорость диффузии мала), химическая реакция протекает сначала на поверхности, а затем, по мере восстановления, проникает внутрь куска (фронтальное течение процесса). Как бы ни была велика возможная скорость химической реакции, действительная скорость восстановительного процесса будет сравнительно невелика, так как физические условия (диффузия и размер куска) ограничивают полное использование скорости реакции. Такой режим называется диффузионным. При нем четко проявляется зональность восстановительного процесса.
Если при кинетической схеме процесс протекает по всей массе внутри слоя или куска, то при диффузионной — только фронтально.
Имеется и переходная область восстановления, в которой физические и химические факторы процесса играют умеренную роль. Развив эти представления применительно к процессам восстановления, С.Т. Ростовцев на основе математического анализа показал, что режим процесса определяется величиной критерия
Диффузионный и кинетический режимы восстановительного процесса

Величины K' и D' влияют на химические и физические процессы следующим образом:
Диффузионный и кинетический режимы восстановительного процесса

C1 и C2 — количество (концентрация) реагирующих веществ;
n1, n2 — количество молекул.
Диффузионный поток
Диффузионный и кинетический режимы восстановительного процесса

При значениях критерия √K'/D'*α больших 10 процесс протекает в диффузионной области. Это имеет место при восстановлении крупных кусков, при большой скорости реакции и малой диффузии.
Наоборот, при критерии √K'/D'*α = 0,1 процесс идет по кинетической схеме. При этом высокое значение D', обеспечивающее столь низкое значение критерия, открывает возможность полного использования того, что может дать скорость реакции. Процесс при этом идет так быстро, как позволяет скорость реакции, если, конечно, величина α достаточно мала.
В «промежуточной» области значения √K'/D'*α находятся в пределах 0,1—10, а значения K' и D' близки одно к другому.
Следует указать на то, что действительная скорость реакции К' определяется не только К — константой скорости чисто химического процесса, но и поверхностью контакта материала с восстановителем, т. е. поверхностью пор в единицах объема а. Также и диффузия характеризуется физическими свойствами материала (D) и объемом пор β.
Чем больше β, тем при том же значении D газ быстрее диффундирует в глубь куска; чем больше а, тем скорость химической реакции при той же константе К больше.
При этом и размер куска а существенно изменяет ход процесса, несмотря на то или иное значение выражения сомножителя
Диффузионный и кинетический режимы восстановительного процесса