» » Торможение восстановления газообразными продуктами реакции
09.06.2015

Адсорбционная теория удовлетворительно объясняет некоторые явления, сопутствующие восстановлению железа.
Большой интерес представляет торможение восстановительного процесса продуктами реакций — углекислым газо- и водяным паром. Как следует из предыдущего, реакции между окислами железа, водородом и окисью углерода должны прекратиться только по достижении равновесного состояния газа. Так, например, при восстановлении окисью углерода железа из его закиси и температуре 800° равновесная концентрация CO2 близка к 33%. При получении FeO из Fe3O4 равновесное содержание углекислоты выше более чем вдвое. Казалось бы, небольшие количества CO2 и H2O в газовой фазе не должны резко снижать скорость восстановления. Однако в действительности они существенно влияют на восстановление (рис. 60 и 61). На рис. 60, построенном по данным Стальгано и Мальмберга, показано влияние (при 950°) концентрации CO2 в газе на степень восстановления железа: достаточно повысить CO2 до 3,5%, чтобы степень восстановления при продолжительности опыта 20 мин. снизилась с 70 до 17%.
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

Из рис. 61 (данные Бона и др.) видно, что скорость реакции при достижении степени восстановления 25—50% значительно снижается при увеличении в газе содержания CO2 с 2,5 до 7,5%.
Г.И. Чуфаров и Е.П. Татиевская показали, что H2O в количестве 2—3% тормозит восстановление, особенно при температуре 500° и ниже, когда кислород отнимается еще у высших окислов железа. Так, при восстановлении Fe3O4 из Fe2O3 и температуре 500° реакция прекращается при 16% H2O в газе, в то время как равновесное содержание H2O близко к 100%. При восстановлении Fe3O4 до Fe окисью углерода процесс прекращается при 25% CO2, а в равновесной смеси содержится 50% CO2. При низких температурах влияние H2O гораздо больше, чем CO2.
На рис. 62 приведены результаты исследований Г.И. Чуфарова и Е.П. Татиевской о влиянии содержания CO2 в смеси с CO на скорость восстановления магнетита в вакууме. На ординате отложено отношение скоростей восстановления окисью углерода и смесью CO + CO2, а на оси абсцисс — содержание CO2.
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

Из диаграммы видно, как резко падает скорость восстановления магнетита смесью CO2 и CO по сравнению со скоростью восстановления чистой CO, причем при 500° тормозящее действие CO2 велико, а при 900° — слабее.
Г.И. Чуфаров с сотрудниками дали количественное выражение влиянию CO2 на скорость восстановления железа из окислов. Для необратимых реакций скорость восстановления подсчитывается по формуле
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

При обратимых же процессах скорость реакции зависит от приближения газовой фазы к равновесному составу, причем тем больше, чем резче фактический состав отличается от равновесного
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

Г.И. Чуфаров объяснил тормозящее действие H2O и CO2 разной адсорбцией газа-восстановителя и продуктов восстановления. Водяной пар и углекислый газ адсорбируются в решетке лучше H2 и CO; захватывая большое количество активных мест межфазовых поверхностей и блокируя центры, вытесняют из них молекулы газа-восстановителя, что приводит к значительному замедлению восстановления. С повышением температуры адсорбируемость H2 и CO увеличивается, a CO2 и H2O уменьшается; поэтому тормозящее их влияние при высоких температурах меньше. Влияние H2O и CO2 сводится не только к замедлению химического взаимодействия. По мере увеличения слоя восстановленных твердых продуктов реакции затрудняется диффузия H2O и CO2 из зоны реакции в газовую фазу.
По Лонгмюру количество абсорбируемого вещества зависит от его парциального давления
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

Если в газовой фазе присутствуют только H2 и CO, то интенсивность восстановления пропорциональна количеству адсорбируемого газа и, следовательно, скорость реакции может быть представлена аналогично выражению Лонгмюра:
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

При наличии в газовой фазе CO2 или H2O, обозначаемом ВО, скорость восстановления зависит от парциального давления этого газа (Рво) и коэффициента b', отражающего свойства продукта восстановления и число блокированных им центров
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

Так как адсорбируемость ВО больше, чем В, то отсюда видно резкое уменьшение W1 в сравнении с W.
Так как параметры b и b' зависят от природы адсорбируемых молекул, природы твердого вещества и от температуры, то тормозящий эффект H2O и CO2 оказывается разным.
При восстановлении окисью углерода Г.И. Чуфаров предложил следующее выражение скорости реакции:
Торможение восстановления газообразными продуктами реакции

Адсорбционный характер тормозящего действия CO2 и H2O был обнаружен и ранее, но Г.И. Чуфаровым впервые подтвержден экспериментальными данными.
Обобщая экспериментальный материал о влиянии CO2 и H2O на скорость восстановления окислов железа, можно заключить, что присутствие в шихте углекислых соединений замедляет восстановительные процессы в доменной печи, потому что выделяющаяся при разложении карбонатов у глекислота тормозит восстановление. Поэтому раньше перед подачей в шихту карбонатных руд последние предварительно обжигались. Однако в последующие годы при работе доменных печей на необожженных сидеритах их показатели не ухудшались. Это объясняется, во-первых, тем, что разложение карбоната железа происходит при сравнительно низких температурах, т. е. углекислый газ выделяется в верхней части печи, не влияя на процессы, происходящие ниже. При этом в современных больших печах, где область умеренных температур велика, даже некоторое ухудшение восстановительной способности газа не отражается на степени непрямого восстановления. Во-вторых, обжиг карбонатной руды непосредственно в доменной печи обеспечивает легкую восстановимость руды вследствие высокой ее пористости и большой активности окислов железа.
Производственные опыты в Натале (Ю. Африка) и на Челябинском заводе с применением в шихте 60% сидеритовых руд показали безвредность работы на сырых сидеритах.
Проведенные в лаборатории металлургии чугуна Ленинградского политехнического института исследования показали, что восстановление сырых сидеритов начинается даже раньше, чем заканчивается их разложение, однако обожженные сидериты при 400° восстанавливаются полнее, чем сырые. С повышением температуры после окончания разложения карбонатов скорость восстановления окислов железа необожженных сидеритов возрастала и даже превышала скорость обожженных.
В России, в Екатеринбургском округе, плавка чугуна в начале XIX века велась в древесноугольных доменных печах с применением обожженной извести. Переход в дальнейшем на сырой известняк не вызвал ухудшения в работе, что можно объяснить медленным ходом печей. Несмотря на малый объем пространства печи с умеренными температурами, окислы железа восстанавливались газами в достаточной мере вследствие длительного пребывания шихты в этой зоне.
Однако если при плавке сырых сидеритов возможны хорошие технические показатели в связи с тем, что разложение FeCO3 заканчивается до 700°, то загрузка известняка в современную доменную печь, безусловно, сказывается отрицательно.
Удаление углекислоты из известняков в доменной печи происходит при более высокой температуре, чем из карбонатов железа. Поэтому вредное действие CO2 в зоне непрямого восстановления распространяется на гораздо больший объем. Кроме того, углекислота, взаимодействуя с углеродом по реакции CO2 + С → 2СО, поглощает большое количество тепла. По исследованиям и расчетам, от 30 до 70% выделившейся из известняка углекислоты реагирует с углеродом. He прореагировавшая CO2, присоединяясь к газу, понижает его восстановительную способность и снижает степень непрямого восстановления железа.
При загрузке в печь дробленого известняка углекислый газ выделяется раньше и поэтому меньшее его количество реагирует с углеродом, снижая при этом расход кокса на 2—3%. Однако вредное влияние CO2 и ухудшение условий восстановления при этом не снижается, а скорее усиливается. Н.Н. Круглов и И. В. Распопов установили, что степень восстановления руды в присутствии известняка снижается на 17%. Вот почему вопрос о полном удалении углекислоты из известняка является первоочередным.
В 30-х годах на одном из заводов Чехии была осуществлена работа доменной печи на обожженной (намертво) извести, что позволило сократить расход кокса на 16%. Однако до сих пор обожженная известь не применяется в шихте доменных печей, главным образом, вследствие ее измельчения после обжига, а также вредного действия известковой пыли на здоровье обслуживающего персонала.
В настоящее время вопрос об освобождении от углекислоты карбонатов кальция решается применением в доменной шихте офлюсованного агломерата. Для этого в агломерационную шихту известняк или мел вводится в измельченном состоянии. В процессе агломерации известь спекается с рудой. На некоторых заводах все требуемое количество CaO вводится в доменную печь с офлюсованным агломератом; этим исключается применение сырого известняка, что позволяет снизить расход кокса и увеличить производительность.
В заключение следует отметить, что применение офлюсованного агломерата с полным или частичным выводом известняка из доменной шихты дает следующие преимущества:
1. В доменной печи уменьшается расход тепла в связи с предварительным разложением CaCO3 и, следовательно, снижается расход кокса.
2. Печь освобождается от некоторого количества COa, переходившей из известняка в газ и тормозившей восстановление окислов при умеренных температурах. Это увеличивает непрямое восстановление железа, уменьшает прямое восстановление и ведет к экономии тепла.
3. Исключается затрата тепла на реакцию СО2фл + C → 2СО, что также дает экономию тепла.
4. Сокращается объем газов в печи. Это улучшает газодинамический режим в печи, уменьшает перепад давления между горном и колошником при том же количестве дутья.
5. Уменьшается объем материалов на единицу чугуна вследствие исключения из шихты флюса и снижения расхода кокса, что способствует повышению производительности печи и уменьшению Кипо.
6. Окислы CaO и MgO распределяются в шихте равномернее, чем при раздельной загрузке в печь флюса. При этом улучшается шлакообразование.