» » Адсорбционная теория восстановления
09.06.2015

Г.И. Чуфаров предложил механизм восстановления, согласно которому соединение восстановителя с кислородом происходит не в газовой фазе, а на поверхности или внутри куска твердого вещества.
Этим новый механизм отличается от двустадийной теории. По мнению С.Т. Ростовцева, восстановитель не просто взаимодействует со свободным кислородом, а «борется» за него с восстанавливаемым металлом или с низшим окислом. Эта теория объясняет ряд явлений, необъяснимых двустадийной схемой, и устраняет противоречия, возникающие при попытках применить последнюю.
Первой стадией процесса восстановления, по Г.И. Чуфарову, является адсорбция газа-восстановителя на поверхности окисла, т. е. в решетке восстанавливаемого вещества. Затем происходит поверхностная реакция (внутри решетки) адсорбированных молекул восстановителя с кислородом твердой фазы, отрыв кислорода восстановителем у окисла (вторая стадия) и, наконец, десорбция газообразных продуктов реакции (третья стадия).
По адсорбционной теории, в процессе реагируют не те молекулы, которые ударяются о поверхность восстанавливаемого вещества, а те, которые вступают во взаимодействие с поверхностью окисла. Схематически процесс описывается таким образом:
Адсорбционная теория восстановления

Начальное и конечное состояния процесса по этой схеме не отличаются от двустадийной теории. Обе схемы в равной мере удовлетворительно отражают термодинамику восстановления (начальное и конечное состояния), но существо процесса описывается ими различно. При этом оказывается, что часто самой медленной является поверхностная реакция (вторая стадия). Поэтому длительность всего восстановительного процесса определяется длительностью борьбы восстановителя за кислород, находящийся в кристаллической решетке окисла.
Современные представления о протекании реакций между твердыми и газообразными телами дают возможность построить примерную картину механизма восстановления железа из его окислов посредством водорода или окиси углерода. Эти положения развиты Г.И. Чуфаровым, С.Т. Ростовцевым, а также О.А. Есиным и П.В. Гельдом.
В кристаллических телах, каковыми являются металлическое железо и его окислы, частицы располагаются закономерно, образуя пространственную решетку, от которой зависит форма кристаллов самого вещества. Решетчатое строение в настоящее время доказано экспериментально, главным образом, с помощью рентгенографического анализа, который дает возможность также измерить основные параметры решетки.
Существует несколько систем решеток, причем в основе каждой лежит элементарная ячейка, последовательно и многократно повторяющаяся по всем направлениям. Так образуется пространственная решетка (например, кубическая с кубом в качестве ячейки; гексогональная или ромбоэдрическая с ячейкой в виде прямой призмы с основанием, образованным равносторонним ромбом и др.).
Возможны следующие типы решеток:
1. Ионные, или координационные; в них правильно чередуются противоположно заряженные ионы, связанные между собой электрическими силами притяжения. Такие решетки весьма прочны, матетериалы мало летучи, имеют высокую температуру плавления. Они свойственны большинству солей и типичны для большинства окислов железа.
2. Молекулярные; эти решетки образуются из молекул, связанных между собой ван-дерваальсовскими силами. Они менее тверды, материалы более летучи, имеют сравнительно низкие температуры плавления и слабо растворимы в воде (органические соединения).
3. Атомные; они образованы неионизированными атомами, прочно связанными между собой. Силы связи очень велики, почему материалы отличаются большой прочностью, твердостью, высокой температурой плавления (например алмаз).
4. Металлические, образованы положительными ионами, между которыми движутся электроны. Они свойственны металлам, высокая электропроводность которых объясняется подвижностью электронов.
Адсорбционная теория восстановления

На рис. 57 приведена ионная кубическая решетка, характерная для хлористого натрия и некоторых окислов железа, а на рис. 58 — металлическая решетка α-железа, имеющая в основе пространственно-центрированный куб. Возможны и другие кубические решетки. Так, например, шпинели (минералы с преобладанием окисей магния и алюминия), кристаллизующиеся в форме кубов, имеют элементарную ячейку с расположением ионов не только в трехгранных углах, но и на гранях куба (рис. 59).
Адсорбционная теория восстановления

Металлическое железо и его соединения кристаллизуются:
Адсорбционная теория восстановления

Таким образом, за исключением α-Fe2O3, все окислы железа имеют кристаллические решетки, в основе которых находится куб. Это единообразие решеток благоприятно сказывается на процессах восстановления разных окислов: при переходе от γ-Fe2O3 к металлическому железу не происходит существенных перестроек кристаллической решетки, связанных с перемещением элементарных частиц. Между первоначальной и конечной фазами имеется структурное сродство, и поэтому новая фаза как бы вписывается в первоначальную с небольшим перемещением ионов. Между параметрами этих решеток существуют простые кратные соотношения: расстояние между атомами в решетке FeO (4,29 А) вдвое, а в решетке Fe (2,861 А) втрое меньше, чем в Fe3O4 (8,38 А ). Поскольку объемы относятся как кубы линейных параметров, то одному элементарному кубу Fe3O4 или γ-Fe2O3 соответствует 8 ячеек FeO и 27 ячеек Fe. При таком соотношении, обеспечивающем «вписывание» решетки вещества пониженной окисленности в решетку вещества более высокой окисленности, новая ячейка сопрягается с ячейкой материнского вещества без существенных деформаций. При этом превращении нет значительных «энергетических барьеров», являющихся серьезным препятствием в других процессах. Исключением является переход α-Fe2О3 в Fe3O4 или γ-Fe2O3, при котором ромбоэдрическая система перестраивается в кубическую. Ho в этом случае превращения не вызывают трудностей в связи с необратимостью реакции.
Неустойчивость FeO при температуре ниже 570° объясняется следующим. Из чистой закиси железа выпадают в самостоятельную фазу отдельные атомы железа, а в решетке остаются незамещенные узлы — «дырки». Железо было в решетке в виде электрически заряженных положительных ионов (Fe++, т. е. в каждом ионе нехватало двух электронов, по сравнению с нейтральным атомом), а выпало в виде электрически нейтральных атомов. Соответствующий заряд в решетке передается остающимся атомам железа. На каждый выбывающий нейтральный атом двухвалентного железа в решетке два иона железа ионизируются до трехвалентного состояния. Общая валентность (и общее «электронное» равновесие) остается неизменной: выбывшие с одним ионом двухвалентного железа две валентности распределяются между двумя остающимися ионами железа, повышающими свою валентность с двух до трех, что соответствует соединению Fe2O3. Однако совместное присутствие Fe2O3 и FeO дает Fe3O4. Сказанному отвечает реакция
4FeO → Fe3O4 + Fe.

Хотя при этом кристаллическая структура не изменяется, параметры решетки несколько уменьшаются, так как ионы трехвалентного железа имеют радиус 0,67 А, а ионы двухвалентного железа — 0,83 А. В процессе этого превращения происходит некоторая перестройка решетки: оставаясь кубической, она из типа поваренной соли переходит к типу шпинели (свойственному Fe3O4). Ионы кислорода, радиус которых равен 1,32 А, не могут оставаться ввиду «тесноты» на прежних позициях и вынуждены смещаться на иные позиции: решетка перестраивается из кубической типа поваренной соли в гранецентрированную кубическую решетку шпинели.
Восстановление твердых окислов железа газами происходит на поверхности контакта исходного вещества (например FeO) и продукта восстановления железа. Процесс начинается на решетке восстанавливаемого вещества активированной адсорбцией газа, которая, в отличие от обычной адсорбции, возрастает с ростом температуры. Природа активированной адсорбции химическая; она связана со значительной деформацией молекул на кристаллической поверхности. В данном случае молекулы газа-восстановителя не только адсорбируются (поглощаются поверхностью, сгущаются на ней), но и растягиваются, а иногда полностью или частично диссоциируют на атомы, обладающие большей химической активностью.
Каждая молекула H2 или CO, состоящая из двух атомов, адсорбируясь, проникает в межфазовую поверхность и размещается на двух соседних «площадках» решетки, занятых ионами железа. Если одной из фаз является восстановленное железо в виде α-Fe, а другой фазой — FeO, то активированная адсорбция происходит близ межфазовой поверхности на двух соседних площадках α-Fe. Минимальное расстояние между ионами α-Fe составляет 2,86 А, а при нагреве возрастает на несколько сотых А, в то время как в молекуле H2 расстояние между центрами атомов 0,74 А, а в молекуле CO—1,15 А. Поэтому при неизбежном «растяжении» молекула водорода полностью разрывается на атомы, молекула же окиси углерода претерпевает частичный «разрыв».
Деформация молекул приводит к состоянию повышенной химической активности и благоприятствует более активному химическому взаимодействию водорода или окиси углерода с кислородом окисла железа.
Как известно, молекулы и атомы находятся в постоянном колебательном состоянии. Когда между атомные состояния таковы, что атом кислорода притягивается в равной мере железом и восстановителем, может наступить «переходное» состояние (соответствующее равновесию), а вслед за ним — отрыв ато^а кислорода от железа с последующим соединением его с водородом или окисью углерода.
Усиление химической активности водорода при диссоциации его молекулы на атомы можно объяснить ненасыщенностью валентности атомарного водорода, а активность молекул CO при растяжении и частичном разрыве — частичной ненасыщенностью валентности углерода в деформированных молекулах окиси углерода. Насыщение происходит путем присоединения атома кислорода с образованием CO2. Такова схема восстановления FeO дo Fe. При восстановлении Fe3O4 до FeO также происходит активированная адсорбция газа, но кислород отнимается не у Fe3O4, а у вюстита (твердого раствора FeO в Fe3O4), находящегося в контакте с Fe3O4. Освобожденные из решетки вюстита восстановленные ионы Fe в сопровождении электронов мигрируют внутрь решетки Fe3O4, переводя последнюю в вюстит и затем в чистую закись железа.
Обычно предполагаемый процесс непосредственного восстановления Fe из Fe3O4 при температуре ниже 570° происходит с участием возникающей и немедленно восстанавливаемой FeO. В этом случае железо восстанавливается из FeO и только часть его расходуется на образование чистой металлической фазы. Остальное количество атомов Fe внедряется в решетку Fe3O4, давая новую порцию FeO. При температуре ниже 570° процессы восстановления и образования FeO происходят с одинаковой скоростью, вследствие чего FeO не обнаруживается. Когда закиси железа получается больше, чем восстанавливается, обнаруживается фаза FeO, что имеет место при температуре выше 570°.
Г.И. Чуфаров с сотрудниками показал, что при температуре ниже 570° оси кристалликов железа ориентируется параллельно осям магнетита; при более высокой температуре кристаллы Fe ориентируются параллельно осям FeO, а оси последних — параллельно осям Fe3O4. Это подтверждает общеизвестное положение о неустойчивости FeO при температуре ниже 570° и о непосредственном переходе Fe3O4 в Fe или Fe в Fe3O4, а также о неизбежности превращений через фазу FeO при температуре выше 570°.
Восстановление Fe2O3 до Fe3O4 сопряжено с коренной перестройкой решетки, но эта реакция не лимитирует процесса, так как реакционная зона Fe2O3 → Fe3O4 продвигается в корке руды быстрее, чем другие зоны.
Процесс совершается на поверхности контакта двух фаз. Фактически таких поверхностей множество, причем они весьма разветвлены внутри куска. Поэтому восстановление совершается одновременно во всей толще (глубине) куска. Только большая плотность материала может задержать распространение реакции в глубину куска.