» » Двустадийная теория восстановления и ее критика
09.06.2015

Выработке современных взглядов на механизм восстановления предшествовала теория А.А. Байкова, предложенная им в 1926 г. Согласно этой теории, названной двустадийной, процесс восстановления сводится к предварительной диссоциации окисла на низший окисел (или металл) и кислород, с последующим соединением кислорода с восстановителем. Если обозначить восстанавливаемый окисел через MeO, продукт восстановления через Me, а восстановитель через В, то процесс, по А.А. Байкову, может быть представлен такой схемой:
Двустадийная теория восстановления и ее критика

Схема предполагает, что: а) восстановление начинается с диссоциации окислов, являющейся необходимой стадией восстановительного процесса и определяющей, по представлениям некоторых ученых, скорость восстановления; б) процесс окисления восстановителя протекает вне восстанавливаемого вещества (в газовой фазе, если восстановителем является газ); в) окислы MeО и ВО всегда в той или иной мере диссоциированы, а процесс идет в сторону окисления либо восстановления, либо может установиться равновесие в зависимости от соотношения упругости диссоциации окисла и парциального давления свободного кислорода в газовой фазе при заданных условиях.
Для обеспечения успешного восстановления необходимо создание таких условий, при которых происходила бы непрерывная диссоциация MeO. Для этого нужно поддерживать в окружающей среде парциальное давление свободного кислорода ниже упругости диссоциации MeO. Этому способствует восстановитель В, дающий такой окисел ВО, упругость диссоциации которого при данных условиях ниже парциального давления кислорода в среде и, конечно, ниже упругости диссоциации MeO.
Эта схема была предложена А.А. Байковым в то время, когда вопросы механизма и кинетики восстановительных процессов не изучались металлургами так детально, как теперь. Тогда для практических нужд достаточно было установить, в каком направлении протекают те или иные реакции в заданных условиях.
Этим требованиям вполне отвечала рассмотренная схема.
Однако теория А.А. Байкова, удовлетворительная при рассмотрении реакций с термодинамической точки зрения, недостаточна при изучении скоростей реакций. Попытки использовать схему А. А. Байкова для объяснения скорости тех или иных восстановительных и окислительных процессов натолкнулись на ряд неразрешимых противоречий.
Критика неудачных попыток такбго применения двустадийной теории исходила от Г.И. Чуфарова с сотрудниками (с 1934 г.), а позже — О.А. Есина и П.В. Гельда. Было обращено внимание на то, что из справедливого положения о существовании нейтральных по отношению к системам окисел — металл (или окисел — низший окисел) газовых систем делаются неверные заключения о механизме восстановления.
О.А. Есин и П.В. Гельд показали, что не всегда окислы действительно находятся в состоянии диссоциации; только окислы с большой упругостью диссоциации (например, окись серебра) могут находиться в состоянии диссоциации.
Подсчет показал следующее. Если поместить окись серебра в вакуумированную ампулу емкостью 100 мл, то при температуре 25° над окислом установится парциальное давление кислорода, равное 0,45 мм рт. ст., а этому соответствует 1,48*10в19 молекул кислорода. Если же в такую ампулу поместить закись железа, то даже при температуре 600° упругость диссоциации составляет всего 10в-24,5 мм рт. ст., чему соответствует 1,6*10в-3 молекул кислорода, т. е. получается нереальное число молекул. Следовательно, в данном случае предположение о диссоциации закиси железа не имеет физического смысла: продукт диссоциации — кислород — не может быть обнаружен в газовой фазе. Между тем, при этих условиях закись железа может восстанавливаться, отдавая кислород.
А.П. Любан обратил внимание на то, что равновесие является не статическим, а динамическим состоянием, следовательно, и при равновесии идут процессы. Химическое равновесие есть только статистический эффект состояния, в котором система материальных частиц претерпевает непрерывные и взаимопротивоположные изменения, но только разные по скорости. Как средняя статистическая величина, даже ничтожно малая упругость диссоциации, соответствующая физически нереальному наличию долей молекулы кислорода в некотором микрообъеме, оказывается поэтому мыслимой. Эти соображения верны, но не доказывают, что ничтожно малая упругость диссоциации, соответствующая долям молекулы в микрообъеме, может играть какую-либо роль в процессе восстановления.
О.А. Есин и П.В. Гельд подсчитали далее, что если допустить изолированное, независимое во времени и пространстве течение обеих стадий процесса, то 1 г закиси железа при общей поверхности его 1 м2 восстановится при температуре 927° за 8,65*10в5 лет, а при более низких температурах — в течение более продолжительного времени. Между тем, действительная продолжительность восстановительного процесса составляет I час, а это свидетельствует о несостоятельности двустадийной теории. Следует учесть, что расчет был сделан в предположении самых благоприятных для двустадийной гипотезы условий.
По поводу этого расчета А.П. Любан и А.С. Тумарев справедливо заметили, что O.А. Есин и П.В. Гельд значительно исказили действительную картину, допустив изолированное течение обеих стадий (причем оба процесса в разных пространствах изолированы нейтральным слоем). В действительности эти превращения протекают одновременно, причем на восстановитель действует не молекулярный, а атомарный кислород. Имеют место катализ и адсорбция газов (восстановителя и продуктов реакции) на поверхности окисла, а эти процессы существенно увеличивают скорость восстановления. Несмотря на резонность приведенных возражений, вывод О.А. Есина и П.В. Гельда нельзя опровергнуть по существу: течение обеих стадий одновременно и в одном пространстве, взаимодействие восстановителя с атомарным кислородом, адсорбция и катализ ускоряют процесс, но (при принятом представлении о его механизме) не уменьшают до нуля разницу между расчетной и действительной продолжительностью процесса восстановления закиси железа.
Неприменимость двустадийной схемы процесса восстановления аргументируется О.А. Есиным и П. В. Гельдом еще и такими фактами: окись углерода и водород горят на контактах с одинаковой примерно скоростью, а восстановление железа водородом проходит скорее, чем окисью углерода, в 20 раз при низких температурах и в 4 раза при 1000°. Следовательно, род восстановителя сказывается на процессе восстановления с первого же момента, что противоречит двустадийному представлению.
Углекислота и особенно водяной пар усиливают взаимодействие кислорода с водородом и окисью углерода. Поэтому их присутствие должно ускорить процесс восстановления, если одной из его стадий является, как полагает двустадийная теория, процесс окисления восстановителя. Между тем, в действительности самые небольшие количества CO2 и H2O в газовой фазе уже резко снижают скорость и степень восстановления Fe3O4 и FeO.
Скорость восстановления ряда окислов во много раз больше скорости соединения чистых восстановителей с кислородом, причем окислы часто восстанавливаются окисью углерода и водородом при таких температурах, при которых скорость их взаимодействия с кислородом ничтожно мала. Это свидетельствует о том, что окисление восстановителя не является одним из звеньев восстановительного процесса и не влияет на его течение.
Г.И. Чуфаров с сотрудниками показали, что скорости восстановления Fe2O3 и FeO водородом весьма близки, несмотря на то, что упругость диссоциации Fe2O3 при 900—1200°К примерно в 10в10 раз больше упругости диссоциации FeO (при более низких температурах эта разница еще больше). Они же показали, что в определенных условиях скорость восстановления Fe3O4 больше, чем Fe2O3, хотя упругость диссоциации первого окисла во много раз меньше, чем второго. На примере восстановления меди было показано, что при равной скорости удаления кислорода с единицы поверхности окиси и закиси меди (при восстановлении водородом) равновесные упругости кислорода при диссоциации этих окислов отличаются в 10в7 раз. Равновесная упругость диссоциации MnO2 при температуре 900°К в 3*10в3 раз больше, чем упругость диссоциации Mn2O3, и в 10в4 раз больше, чем упругость диссоциации Mn3O4, а скорости восстановления их водородом очень близки между собой.
Наконец, Г.И. Чуфаров показал, что окислы с большой упругостью диссоциации легко восстанавливаются даже в том случае, когда упругость диссоциации их намного меньше, чем парциальное давление кислорода в среде. Так, Ag2O при 50° имеет упругость диссоциации всего 1,42 мм рт. ст., но она успешно восстанавливается газовой смесью, в которой парциальное давление кислорода составляет 380 мм рт. ст.
Таким образом, скорость восстановления не находится в прямой зависимости от упругости диссоциации и не определяется ею. Следовательно, упругость диссоциации нельзя считать первичным процессом восстановления окислов, вслед за которым якобы происходит соединение кислорода с восстановителем. Диссоциация окислов не является обязательной стадией восстановительного процесса и не может быть использована для объяснения механизма этого процесса.
Во всех случаях, когда наблюдались равные скорости восстановительного процесса, обнаруживалась и равная пористость поверхности восстанавливаемых окислов. Точно так же более быстрое восстановление Fe2O3, чем Fe3O4, объясняется не большей упругостью диссоциации, а более ранним обильным образованием пор в продуктах реакции.