» » Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих элементов
09.06.2015

В доменной печи, кроме железа, восстанавливаются марганец, кремний, фосфор, а также мышьяк, титан, никель, медь, кобальт, ванадий, хром, цинк и другие элементы при их наличии в шихте. Не все элементы восстанавливаются в печи в одинаковой степени.
На рис. 56 приведено химическое сродство некоторых мeтaллoв и углерода к кислороду при разных температурах. Как известно, сродство металлов к кислороду с температурой убывает, а углерода к кислороду — возрастает. Точки пересечения линий металлов с линией углерода дают температуры, при которых сродство углерода равно сродству металла к кислороду. При температуре выше этих точек возможно непосредственное восстановление данного металла углеродом.
Из рис. 56 видно, что Сu, Ni образуют с кислородом менее прочные окислы, чем железо. Эти элементы в доменной печи восстанавливаются полностью. Наоборот, соединения хрома и марганца с кислородом прочнее, чем закись железа. Они в условиях доменной печи частично восстанавливаются, а некоторое количество Сr и Мn, находясь в виде закисей, растворяется в шкале (или возгоняется, окисляется в шахте до окислов и уносится с газом из печи). Также частично, но в меньшей степени восстанавливаются в доменной печи кремний и титан. Температура начала взаимодействия их окислов с твердым углеродом соответственно составляет 1790 и 1950°К. Окислы Аl2О3, СаО и МgO настолько прочны, что их металлы не присутствуют в чугуне: температуры восстановления Аl, Са и Mg твердым углеродом превышают температуры, достигаемые в доменной печи.
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

Ниже рассматриваются реакции восстановления элементов, присутствующих в чугуне.
В сырых материалах доменной плавки марганец может встречаться в виде двуокиси МnО2, окиси Мn2О3, закись — окиси Мn3O4 и закиси МnО. Эти окислы входят в состав минералов: пиролюзита, гаусманита, браунита, псиломелана и марганцевого шпата.
Химическое сродство первых трех окислов невелико, почему в условиях доменной печи окислы легко отдают часть кислорода, переходя в МnО. При этом МnО2 и Мn2О3 восстанавливаются до Мn3О4 по необратимым реакциям:
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

По обеим реакциям в равновесной фазе содержится углекислоты гораздо больше, чем в колошниковом газе.
Поэтому обе экзотермические реакции протекают в верхней части шахты печи, повышая температуру колошниковых газов (иногда до 700° и выше). От высокой температуры на колошнике коробятся металлические конструкции, изнашивается кладка вверху печи и наблюдается повышенный вынос с газами мелких частиц шихты. Во избежание этих реакций марганец стараются вводить в шихту в виде Мn3О4 или МnО. Одной из мер перевода высших окислов марганца в низшие является агломерация марганцевых руд: при высокой температуре агломерационного процесса МnО2 и Мn2О3 в атмосфере газовой фазы переходят в МnО.
Взаимодействие закись-окиси марганца с восстановителем проходит по реакции:
Мn3O4 + СО → 3МnО + СО2 + 12 400 ккал.

Эта реакция также протекает успешно при малых равновесных содержаниях окиси углерода (около 10% СО при температуре 700°) в ее смеси с углекислотой. Эти условия восстановления легче, чем для аналогичного ей окисла железа Fе3O4. Однако при высокой температуре верхней части шахты реакция получения МnО из Мn3О4 сопровождается взаимодействием СО2 с углеродом, отчего процесс восстановления в конечном счете протекает прямым путем:
Мn3O4 + С → 3МnО +СO.

Это невыгодно, так как уменьшается количество углерода, доходящего до горна.
Значительно труднее восстановить металлический марганец из закиси. Реакция
МnO + СO → Мn + СO2
может протекать, например, при 700° только при условии, что в газовой фазе содержание СО2 не превышает 0,01%. В доменной печи при 700° не может быть так мало СО2. Такое содержание СО2 возможно только при температурах выше 1000°, когда получаемая в результате восстановления СО2 полностью реагирует с углеродом. Таким образом, металлический марганец получается по реакциям:
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

Для восстановления закиси марганца твердым углеродом необходимы определенные температурные условия. Так, при температурах 600—700° процесс протекает даже в противоположном направлении
Мn + СО → МnО + С + 68 640 ккал,

т. е. металлический марганец восстанавливает углерод из его окиси, как бы «горит» в атмосфере окиси углерода. Для направления реакции в сторону восстановления марганца требуются более высокие температуры.
При температурах выше 1100°, т. е. в области заплечиков и в горне, образуется карбид марганца Mn3C, углерод которого энергично восстанавливает Mn из MnO. Кроме того, образование Mn3C идет с выделением тепла, что облегчает течение эндотермической реакции восстановления марганца углеродом.
Двуокись марганца начинает восстанавливаться при 500° или при более низкой температуре. Примерно при этих же температурах отдает свой кислород окись марганца Mn2O3. Закись-окись марганца Mn3O4 — более прочный окисел и восстанавливается до МnО в интервале температур 570—1050°. Закись марганца MnO восстанавливается до металлического марганца твердым углеродом (древесного угля), начиная с 1100°; в присутствии железа восстановление начинается при 1030°, а в заметных количествах (от 15 до 73%) — при 1200—1400°. В вакууме процесс восстановления графитом начинается при температуре 850—900° и заканчивается при 1050°.
В условиях доменной печи не весь марганец полностью переходит в чугун. Окислы MnO2 и Mn2O3 восстанавливаются до Mn3O4 или до MnO. Соединение Mn3O4 обычно улетучивается (вернее возгоняется металлический марганец, а в верхних горизонтах он окисляется до Mn3O4 и в таком виде уходит из печи). Закись марганца частично восстанавливается до металлического марганца растворяющегося в чугуне; некоторое ее количество растворяется в шлаке.
Факторы, регулирующие количества восстановленного, переходящего в шлак и улетучивающегося марганца, будут рассмотрены ниже. Обычно в чугун переходит при плавке обычных марок 40—60% всего марганца; 5—10% уносится с газом, а остальное переходит в шлак.
Кремний может восстанавливаться только твердым углеродом в нижней части печи при высоких температурах. Даже при 1500° кремний восстанавливается в небольшом количестве, но в присутствии железа он восстанавливается при 1300°, причем реакция начинается уже при 1050°.
Железо облегчает восстановление кремния, видимо, потому, что образуются силициды Fe3Si; FeSi и FeSi2, которые распадаются на FeSi и Fe или FeSi и Si. Процесс их образования сопровождается выделением тепла, что облегчает восстановление. Восстановление кремния в присутствии железа облегчается еще и тем, что восстановленный кремний легко растворяется в железе.
В лабораторных условиях кремний восстанавливается из кварцевого песка твердым углеродом (кокса) при 1460°. В доменной печи благодаря летучести моноокиси кремния (SiO) восстановление облегчается, так как SiO интенсивно реагирует с восстановителем в парообразном состоянии. При восстановлении же из жидкой фазы углерод — продукт распада карбидов, будучи растворенным в чугуне, является тоже активным восстановителем. При температуре 1050° и выше уже присутствует большое количество восстановленного и обуглероженного железа, дающего этот активный углерод для восстановления кремния. Кроме того, углерод может быть получен из карбида кремния, образовавшегося после восстановления первых порций кремния.
Раньше предполагалось, что кремний получается из кремнезема непосредственно по реакции:
SiO2 + 2С → Si + 2СО — 151 690 ккал,

т. е. без образования промежуточных окислов.
Теперь доказано, что этот процесс, подобно восстановлению железа и марганца, идет ступенчато с возникновением промежуточного окисла — моноокиси кремния SiO. Так, при производстве ферросилиция в электропечах сумме всех компонентов в шлаке превышает 100%, если предположить, что весь кремний в них присутствует в виде SiO2; следовательно, приходится допустить, что часть Si находится в соединении SiO. Далее, белый дым, появляющийся над печами при выплавке ферросилиция, объясняется образованием моноокиси кремния, хотя ранее это относили к возгонке кремния или кремнекислоты. Кремний может быть восстановлен из кремнезема не только твердым углеродом, растворенным в металле. Восстановление может идти с помощью ранее полученного кремния. Поэтому возможны схемы восстановления
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

Роль кремния как восстановителя возрастает, когда в чугуне содержится мало углерода, т. е. при выплавке высококремнистых ферросплавов, но высококремнистый ферросилиций, содержащий более 15% Si, производится уже не в доменных, а в электропечах.
В таких случаях SiO из SiO2 получаются только с помощью кремния.
В доменном процессе получение SiO может происходить и с помощью углерода, растворенного в чугуне, и посредством ранее восстановленного кремния.
Фосфор находится в шихте в виде пятиокиси P2O5, соединенной с окислами железа или с известью в вивианит (FeO)3P2O5 и апатит (CaO)3P2O5. Фосфорнокальциевая и фосфорножелезистая соли являются более прочными соединениями, чем, например, карбонаты. Поэтому восстановление фосфора в печах происходит большей частью из соединений типа солей и реже — из свободной P2O5.
Фосфат железа начинает восстанавливаться водородом при 600°, а окисью углерода — при более высоких температурах, причем процесс интенсифицируется с ростом температуры. Особенно энергично идет восстановление водородом при 900—1000°, а окисью углерода — при 1000—1200°.
При восстановлении фосфора разрушается кристаллическая решетка фосфатов, вследствие чего из (FеO)3Р2O5 одновременно могут восстанавливаться и фосфор, и железо, почему процесс при умеренных температурах представляется таким образом:
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

(или аналогичным уравнением — с помощью водорода).
При температурах выше 950—1000° углекислота неустойчива в присутствии углерода, и суммарная реакция выражается уравнением:
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

При этом фосфид железа и фосфор растворяются в металле.
Процесс восстановления из фосфата кальция протекает иначе: реакция начинается только при 1100°, причем фосфор может восстанавливаться углеродом, окисью углерода и водородом. При 1300° получается только фосфор по реакции:
Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих  элементов

Обычно фосфорнокальциевая соль находится в железной руде, и ко времени протекания последней реакции уже имеется восстановленное железо, жадно поглощающее фосфор. Вследствие этого температура начала восстановления снижается.
Несмотря на отрицательный тепловой эффект, восстановление фосфора возможно и непрямым путем, так как в шихте содержится фосфора немного, и общее количество расходуемого тепла оказывается незначительным. По этой же причине прямое или непрямое восстановление фосфора не влияет на содержание СО2 в колошниковом газе и на расход кокса. Фосфор переходит в чугун практически весь.
Полное восстановление фосфора из Р2О5 объясняется сравнительно небольшим его сродством к кислороду, близким к железу, которое также практически восстановливается полностью. Этим же объясняется возможность восстановления фосфора непрямым путем, несмотря на эндотермичность процесса.
Сера кокса в большей части окисляется на фурмах кислородом дутья в SО2. Поднимаясь вверх с газами, SO2 восстанавливается твердым углеродом.
SO2 + 2С → S + 2СO — 14 750 ккал.

Сера легко соединяется с железом, давая сернистое железо FеS, растворяющееся в чугуне. Обычно небольшое количество серы остается в чугуне, значительная ее часть переходит в шлак, находясь в последнем в виде сульфидов CaS, MgS, MnS и FeS. Для получения указанных соединений требуется восстановить соответствующие количества Fe, Mn, Mg и Ca из их окислов. Следовательно, растворение серы в чугуне и в шлаке связано с восстановительными процессами.
В предыдущем были рассмотрены основные термодинамические условия восстановления железа, кремния, марганца, фосфора из свободных окислов. В доменной печи Si, Mn и P восстанавливаются большей частью из соединений их окислов с кремнеземом, глиноземом и др., т. е. из шлаков. Для комплексного изучения восстановления железа, марганца и кремния и путей борьбы с серой необходимо знать свойства шлаков. Поэтому подробно эти вопросы будут рассмотрены после изучения образования и свойств шлаков.
Все прочие элементы, присутствие которых возможно в металле, восстанавливаются в доменной плавке в зависимости от прочности их окислов и других условий. Так, медь, мышьяк, никель, цинк, свинец восстанавливаются в печи полностью, хром и ванадий — частично, титан — в небольших количествах; кальций, алюминий и магний вовсе не восстанавливаются.
Таким образом, окислы, характеризуемые малым химическим сродством металла к кислороду (Fe2O3, MnO2, Cu2O, NiO и др.) восстанавливаются в доменной печи до металлического состояния или до низшего окисла по необратимым реакциям при всех температурах доменного процесса. При умеренных температурах восстановление идет непрямым путем.
Наоборот прочные окислы (MnO, SiO2 и др.) не восстанавливаются окисью углерода при отсутствии твердого углерода, потому что газовая среда, содержащая самые незначительные количества CO2, уже способна окислять восстановленные металлы. Присутствие твердого углерода при высоких температурах обеспечивает частичное восстановление элементов из окислов этого типа прямым путем.
Наиболее прочные окислы Al2O3, MgO и CaO совсем не восстанавливаются в доменной печи.
Окислы, занимающие промежуточное положение, восстанавливаются окисью углерода, но при определенном соотношении CO2 и CO в газе. Металлы из таких окислов восстанавливаются частично непрямым, а частично прямым путем. Типичным примером такого процесса является восстановление Fe из FeO.