» » Прямое и непрямое восстановление железа, их сравнение
09.06.2015

Французский металлург Грюнер, сравнивая прямое и непрямое восстановление железа и обращая внимание на тепловой эффект каждой реакции, решил, что доменная печь работает тем экономичнее с точки зрения расхода тепла, чем больше железа восстанавливается непрямым путем и чем меньше его восстанавливается прямым путем. Отсюда делалось заключение, что и расход горючего тем ниже, чем больше развито непрямое восстановление. Следовательно, считал Грюнер, минимальный расход горючего будет достигнут тогда, когда все железо будет восстановлено косвенным путем; при этом минимальная доля углерода будет израсходована до фурм и максимальная — у фурм. Значит, чем выше доля углерода, сгорающего у фурм, по отношению ко всему углероду горючего, тем, по Грюнеру, должен быть экономичнее ход печи и тем ниже удельный расход горючего. Ход печи с максимальным непрямым восстановлением железа, до этого никогда практически не осуществлявшийся, Грюнер назвал «идеальным».
Исходя из того, что при непрямом восстановлении увеличивается содержание СО2 и уменьшается СО в колошниковом газе, Грюнер полагал, что отношение в газе m = CO2/CO может быть мерой приближения хода печи к «идеальному». Следовательно, максимальное значение этого показателя отвечает «идеальному» ходу:
i0 = (CO2/CO) max.

Грюнер рассматривал ряд вопросов металлургии чугуна, в частности, вопросы об объеме и высоте печей, о значении горячего дутья в доменном процессе и пр. на основании изложенной теории.
Теория Грюнера долго оставалась единственной и признанной, пока молодой русский инженер, позже — академик М.А. Павлов, не опубликовал в 1892 г. работу «Исследование плавильного процесса в доменных печах Климковского завода», в которой показал на основании богатого опытного материала ошибочность положения Грюнера.
Не сразу теория, развитая М.А. Павловым, была принята металлургами. Несмотря на убедительность доводов и фактов, лежащих в основе этой теории, потребовалось несколько десятилетий для того, чтобы она оказалась принятой большинством. Одними из ранних ее сторонников были русский инженер А.С. Саркисьянц, выступивший в 1910 году, американский металлург Ричардс и немецкий профессор Зиммербах.
Теория М.А. Павлова была подтверждена позже фактическим материалом. Гауланд, обработав отчеты о работе 26 различных доменных печей США, показал, что не существует печей, работающих «идеально» по Грюнеру, а в печах, работающих с заметным развитием прямого восстановления, можно иметь низкий расход горючего. Он нашел, что при самых разнообразных условиях количество углерода, расходуемого до фурм на реакции прямого восстановления железа и других элементов, более или менее постоянно; следовательно, эта величина не связана с расходом углерода. Последний в рассматриваемых случаях зависел не от развития прямого восстановления, а от тепловых потребностей процесса: с возрастанием этих потребностей больше углерода сжигалось на фурмах и, следовательно, увеличивался расход горючего. Поэтому, чем выше расход горючего, тем ниже доля углерода, сгорающего до фурм, по отношению к общему его расходу, и наоборот. Вывод этот находился в коренном противоречии с теорией «идеального» хода Грюнера, согласно которой малый расход кокса должен сочетаться с низкой долей углерода, расходуе.мого до фурм на прямое восстановление, по отношению к общему его расходу.
Другое подтверждение теории М.А. Павлова принесли опыты, проведенные в США на небольшой опытной печи. В этих опытах впервые в доменной практике был достигнут «идеальный» ход печи по Грюнеру: действительно, почти все железо было восстановлено окисью углерода при умеренных температурах. Это было достигнуто в результате ряда мер, но главным образом — за счет весьма медленного схода шихты, отчего руда долго находилась в области умеренных температур и, следовательно, до достижения температуры 900—1000° все железо успевало полностью восстановиться. Большая продолжительность пребывания руды в печи видна из того, что на 1 сечения распара в час в опытной печи было выплавлено 90,6 кг чугуна, тогда как типичная печь того времени обычно давала 584—683 кг чугуна в час, а наша современная большая интенсивно работающая дает 1000—1500 и более кг/час (на 1 м2 сечения распара).
Таким образом, путь, которым можно добиться «идеального» хода по Грюнеру, нельзя назвать экономически выгодным и технически рациональным. Уже одно это не предвещало ни низкого расхода кокса, ни действительно идеального хода печи.
Расход горючего в опытах «идеального» хода составлял 1460 кг на 1 т передельного чугуна при богатой железной руде, что примерно вдвое выше достигаемых показателей на ряде современных печей, несмотря на то, что большинство этих печей работает при 40—55% железа, восстанавливаемого из закиси прямым путем.
Высокий расход горючего, несмотря на положительный тепловой эффект реакции непрямого восстановления всего железа из закиси, и низкий расход топлива при восстановлении некоторой части железа прямым путем объясняется при анализе протекания каждой из сравниваемых реакций:
Прямое и непрямое восстановление железа, их сравнение

Первая реакция экзотермична, но требуется значительный расход восстановителя — окиси углерода. Для получения n молекул (n = 3 5) СО нужно сжечь n атомов углерода. При второй реакции на 1 атом железа расходуется всего 1 атом углерода — восстановителя, но поглощается много тепла. Следовательно, каждая реакция должна рассматриваться не односторонне, а с учетом расхода потребного количества восстановителя и количества тепла. Оказывается, что разные потребности реакций прямого и непрямого восстановления могут быть удовлетворены одной мерой — сжиганием углерода на фурмах с целью получения и окиси углерода, необходимой для восстановления по реакции (II, 19), и тепла для компенсации эндотермической реакции (II, 20). Стремление восстановить все железо непрямым путем [реакция (II, 19)] связано с нерациональным сжиганием большого количества углерода, так как при получении на фурмах необходимого по химическому уравнению количества СО выделяется так много тепла от горения С в СО, что его оказывается больше, чем требуется для процесса. При этом неиспользованное тепло уносится газами в колошник.
Профессор Кореваар (Голландия) поэтому даже предположил, что целесообразно значительно увеличить прямое восстановление (II, 20), при котором расходуется углерода в 3—5 раз меньше, чем при непрямом восстановлении. Теория Кореваара — «идеального хода по Гаулянду» — была, таким образом, противоположна теории «идеального хода» Грюнера. Кореваар считал, что минимальный расход углерода достижим при восстановлении всего железа только прямым путем. Очевидно, и эта теория также неприемлема, как и теория Грюнера: экономное расходование углерода при 100%-ном развитии прямого восстановления возможно только при условии, если потребность тепла реакции (II, 20) будет компенсирована источником, не связанным со сжиганием топлива. Такой процесс возможен в электрических печах, однако и в последних некоторая часть железа восстанавливается непрямым путем.
При развитии прямого восстановления требуется сжигать значительное количество углерода на фурмах с целью получения нужного количества тепла. Однако при этом образуется много плохо используемой окиси углерода (от горения углерода на фурмах и от значительно развитой реакции прямого восстановления), так как непрямое восстановление будет развито в малой степени. В газе, выходящем из печи, окажется много СО и мало СО2.
Следовательно, минимальный расход горючего достигается тогда, когда после сжигания углерода на фурмах полностью используются и СО как восстановитель, и выделившееся тепло. Этой цели можно достигнуть при некоторой оптимальной степени развития процессов и косвенного, и прямого восстановления.
Количественное соотношение между развитием того и другого способов восстановления должно быть таково, чтобы выделившегося при сгорании с в со на фурмах тепла было достаточно при данном нагреве дутья для покрытия всех тепловых потребностей процесса, в том числе и реакций прямого восстановления железа. С другой стороны, образовавшейся окиси углерода должно быть достаточно для обеспечения процессов непрямого восстановления железа.
Для обеспечения восстановления Fе из FеО окисью углерода в отработавшем равновесном газе должно содержаться СО больше, чем в равновесном газе после восстановления FеО из Fе3O4, и больше, чем для восстановления Fе3O4 из Fе2О3.
Выше было определено, что при температуре 800° минимальное значение n, при котором может быть обеспечен процесс восстановления FеО до Fе, равно 3. При 900° эта величина возрастает до 3,4. Так как непрямое восстановление железа происходит в пределах 700—950°, то можно принять величину n около 3. Следовательно, для восстановления 56 кг железа непрямым путем требуется сжечь около 3*12 = 36 кг углерода, тогда как для получения того же количества железа прямым путем потребовалось бы углерода-восстановителя 1*12=12 кг.
Определим расход кокса для обеспечения полного восстановления железа непрямым путем. Если в чугуне 93% Fе, то углерода в виде СО для восстановления, в расчете на 100 кг чугуна, нужно
36 * 93/56 = 59,7 кг.

К этому добавим около 4 кг углерода, растворяющ,егося в чугуне, и около 2 кг углерода, необходимого для восстановления прочих составных частей чугуна. Кроме того, необходимо еще некоторое количество углерода сжечь в СО, которая разбавила бы до равновесной смеси СО2, получившуюся при разложении карбонатов. По приближенному подсчету для этого понадобится около 10 кг углерода. Всего, таким образом, понадобится углерода
59,7 + 4 + 2 + 10 = 75,7 кг.

При содержании в коксе 86% С расходуется
75,7/0,86 = 88 кг кокса.

Однако во многих доменных печах при прямом восстановлении, развитом на 40—55%, расходуется углерода менее 0,757 и кокса менее 0 88. Печь Фагерста (Швеция) работала с расходом углерода 0,444; печь Лакаванка (США) — с расходом углерода 0,53; печь Рехлинга (Саар) — с расходом углерода 0,511. В одной из пенсильванских печей расходовалось кокса 0,593, а углерода 0,504, печь № 3 завода Аллон Вуд Стил К° (США) в 1942 г. имела расход кокса 0,54 при 13% скрапа и 5% окалины в шихте.
Таковы принципиальные соображения и практические данные, заставляющие заключить, что минимальный расход горючего достигается только при совместном развитии прямого и непрямого восстановления железа.
Оптимальное соотношение между обоими видами восстановления зависит от ряда условий и может изменяться в различных случаях. Для анализа факторов, влияющих на это соотношение, дается графическая интерпретация теории М.А. Павлова (по М.М. Лейбовичу и А. Н. Рамму).
На оси абсцисс (рис. 54) отложена степень прямого восстановления железа из его закиси, а на ординате откладывается потребность в углероде — восстановителе и теплоносителе. Начало координат обозначает отсутствие прямого восстановления и, следовательно, 100%-ное непрямое восстановление («идеальный» ход по Грюнеру). Точка 1,0 на оси абсцисс соответствует 100%-ному прямому восстановлению и отсутствию непрямого.
Прямое и непрямое восстановление железа, их сравнение

Линия ML учитывает потребность в углероде-восстановителе. Поскольку с ростом прямого восстановления потребность в восстановителе падает, так как нужно меньше СО, то линия ML будет нисходящей. При полностью прямом восстановлении потребность в углероде-восстановителе составит минимальную величину (точка L); при этом условии нужен только твердый углерод на восстановление (прямое).
Линия KN показывает расход углерода-теплоносителя: она — восходящая, что отвечает росту потребности тепла и, следовательно, углерода-теплоносителя по мере увеличения прямого восстановления. При отсутствии прямого восстановления железа (точка К) расходуется тепло на восстановление трудно восстановимых элементов, нагрев плавильных материалов, расплавление чугуна и шлака, на удаление летучих из шихты и серы в шлак, на разложение водяного пара дутья и т. д. Поэтому линия КN отсекает часть ординаты.
Рассмотрим три случая.
Предположим, что печь работает со степенью прямого восстановления 0,125. Тогда расход углерода-восстановителя находится по ординате в точке В, а теплоносителя — в В1. Действительный расход определится точкой В, представляющей количество углерода-восста-новителя, минимально необходимого при данной степени непрямого восстановления. Хотя для компенсации расхода тепла можно было бы сжечь на фурмах В1 углерода, фактически же сжигается больше — В. Лишнее количество тепла (В—В1) уносится газами из печи при их повышенной температуре. В этом случае целесообразно увеличить степень прямого восстановления, использовав имеющееся в избытке тепло. При этом будет экономиться горючее, так как на прямое восстановление железа требуется углерода-восстановителя меньше, чем в предыдущем случае, а потребность реакции прямого восстановления в тепле покрывается имеющимся избытком тепла. При этом движение по направлению от В к A снижает расход углерода при возрастании прямого восстановления от 0,125 до 0,30 (точка А).
В другом случае печь работает при прямом восстановлении 0,75, причем расход углерода как теплоносителя определяется точкой С, а восстановителя — точкой С1. Рассуждая подобно предыдущему, заключаем, что действительный расход должен быть С,так как именно столько углерода минимально необходимо сжечь на фурмах, чтобы получить необходимое количество тепла. Для восстановления нужно гораздо меньше углерода — всего С1. Избыток (С—С1) углерода будет унесен газами с высоким содержанием СО. В этом случае усиление развития непрямого восстановления целесообразно. При этом используется избыточная СО в качестве восстановителя. Соответствующее уменьшение прямого восстановления даст экономию тепла, так как можно сократить количество углерода, сжигаемого на фурмах. При этом на диаграмме расход углерода Снизится по линии СА, а степень прямого восстановления уменьшится от 0,75 до 0,30 (точка А).
Таким образом, в точке А, где пересекаются линии МL и КN, находится минимально возможный в данных условиях расход углерода. Именно в этом случае углерод используется полностью-и как восстановитель, и как теплоноситель.
На диаграмме отрезки прямых ML и КN ниже точки А нанесены пунктиром, потому что эти расходы углерода нереальны. Действительные расходы углерода изменяются по линии МАN.
Во всех рассуждениях о расходе углерода-восстановителя при совместном развитии прямого и косвенного восстановления в сумму потребного углерода входит твердый углерод для прямого восстановления и углерод, сжигаемый на фурмах в целях получения окиси углерода для непрямого восстановления. Окись углерода, полученная в результате прямого восстановления, в дальнейшем еще может использоваться для непрямого восстановления. Поэтому в известных границах увеличивающееся прямое восстановление увеличивает экономию углерода, сжигаемого на фурмах. С другой стороны, чем выше степень прямого восстановления при данном общем расходе углерода, тем меньше углерода доходит до фурм и дает, следовательно, меньше тепла. М.А. Павлов подчеркивает, что только в этом и заключается основной недостаток прямого восстановления, ограничивающий его развитие определенными пределами. Однако если в печи имеется избыток тепла, то уменьшение количества углерода, сжигаемого на фурмах, принесет пользу. С другой стороны, если недостающее тепло от уменьшившегося количества углерода может быть компенсировано нагревом дутья, то некоторое возрастание прямого восстановления полезно: оптимальная степень прямого восстановления в этом случае выше, чем при холодном или недостаточно нагретом дутье. Из сказанного видно, что в разных случаях оптимальное соотношение непрямого и прямого восстановления может быть разным.
Прямое и непрямое восстановление железа, их сравнение

Влияние некоторых факторов на оптимальное соотношение обоих видов восстановления, обеспечивающих минимальный расход углерода, видно из рис. 55. Здесь жирными воспроизведены линии рис. 54. Эти линии соответствуют определенным параметрам: количеству шлака и расходу известняка; температуре дутья и колошника; содержанию влаги в дутье; содержанию в чугуне кремния, марганца, фосфора; количеству удаленной в шлак серы и тепловым потерям с водой и в атмосферу и т. д.
Все названные условия определяют расход тепла от горения углерода на фурмах на все прочие (кроме прямого восстановления железа) потребности тепла в печи, и именно их уровень определил отрезок ординаты, отсекаемый линией 2—2 при абсциссе О (отрезок ОК на рис. 54 и 55). Если бы потребность тепла от горения углерода на фурмах в связи с изменением этих условий стала ниже (возрос нагрев дутья или стало меньше шлака, меньше карбонатов в шихте и т. д.), линия опустилась бы ниже и заняла бы положение 26—26 (рис. 55). При этом точка оптимального соотношения прямого и непрямого восстановления сместилась бы вправо — в положение A1. Наоборот, при увеличении теплопотребности печи (ниже нагрев дутья и т. д.) линия заняла бы положение 2а—2а, а точка А сместилась бы влево и могла бы даже занять положение А2. Таким образом, при снижении потребности в тепле от сжигания углерода на фурмах, в частности, при повышении нагрева дутья, уменьшении количества шлака и т. д. увеличивается оптимальная степень прямого восстановления и снижается значение расхода углерода, которое является минимальным; наоборот, с увеличением теплопотребности оптимум прямого восстановления снижается, но и минимум расхода углерода возрастает.
Оказывается, что оптимальный расход углерода тем ниже, чем выше степень прямого восстановления. С другой стороны, «идеальный» ход по Грюнеру принципиально достижим и соответствует своеобразному «минимальному» расходу горючего (точка на рис. 55): при больших расходах тепла в печи (линия 2а—2а) действительно точка пересечения (минимум расхода углерода) может лежать на самой ординате, что соответствует 0% прямого восстановления и 100% — непрямого. Это — «минимальный» расход углерода по Грюнеру, но этот «минимальный» расход очень велик — больше всех иных «минимальных» расходов углерода. «Идеальный» ход по Грюнеру оказывается достижимым, но только при весьма больших расходах углерода.
Таким образом, теория Грюнера для условий, в которых он проводил исследования, была правильна: в доменных печах середины прошлого века объемом до 200—300 м3, выплавлявших 50—60 т чугуна в сутки из бедной руды, при низкой температуре дутья и повышенной температуре колошниковых газов, расход тепла был очень большим. Для таких печей линия потребного углерода-теплоносителя должна проходить около линии 2а—2а (рис. 55), и поэтому «идеальный» ход мог быть весьма близок к такому, в котором прямое восстановление железа близко к нулю.
В современных же быстроходных печах, работающих при высоком нагреве дутья, с хорошим использованием тепла газа, на небольшом количестве кислого шлака, при низком расходе флюса и при небольших наружных потерях тепла на единицу чугуна, в заметной мере (30—40% и более) развито прямое восстановление. Это и ведет к снижению расхода углерода до минимума.
На оптимальное соотношение прямого и косвенного восстановления влияет положение не только линии 2—2, но и линии 1—1.
На положение ее существенно влияет принятое в основу расчета отношение СО : СО2 в газе. Можно допустить восстановление при низких температурах и полагать, что отработавший после восстановления газ имеет равновесный состав. Это будет соответствовать наименьшему расходу восстановителя и, следовательно, самому низкому на диаграмме положению линии 1а—1а. Но следует учесть, что восстановительный процесс протекает при низких температурах весьма медленно и развивается быстрее при высоких температурах, обусловливающих и более высокие отношения СО : СО2 в равновесном газе. При составе газа, близком к равновесной смеси, скорость реакции восстановления невелика; поэтому необходимо работать с газовыми смесями, отличными от равновесных в сторону более высоких содержаний СО. Указанные условия вызывают заметное повышение линии 1—1 — выше того ее положения, которое отвечает низким температурам восстановления и равновесному составу отработавших газовых смесей. Таким образом, положение линии 1—1 (например, 16—16) должно быть выше теоретического, но нереального, а это передвигает точку А также вправо, как и при снижении положения линии 2—2 при снижении теплопотребности процесса. Поэтому, если раньше анализ условий работы, близких к современным для больших печей России, приводил к заключению, что оптимум прямого восстановления лежит в пределах 0,24—0,30, то при учете высказанных соображений можно считать, что эта величина должна быть несколько выше. Однако, в действительности печи работают с гораздо большим развитием прямого восстановления — 0,5—0,6 и выше. Поэтому задача доменщиков, стремящихся приблизиться к минимальному расходу углерода, — уменьшить развитие прямого восстановления. Для этого требуется подготовка шихты по физическим свойствам (дробление кусков; сортировка, агломерация мелочи), рациональный профиль печи, рациональная загрузка. Хорошему использованию газового потока также способствуют качественный кокс, правильно выбранный режим процессов в горне и т. д. Эти меры, а также обогащение руд, применение офлюсованного агломерата, переход на кислые шлаки, повышение нагрева дутья способствуют повышению оптимального значения прямого восстановления и снижению минимального значения расхода углерода.
Учение о развитии прямого и косвенного восстановления показывает, что одностороннее, без учета взаимной связи явлений и их разнообразия, рассмотрение любого вопроса может привести к неверным выводам. Оно показывает также, что ошибочными могут быть выводы, построенные на опыте одного или нескольких частных явлений, без широкого обобщения опыта и без учета тенденций развития. История решения вопроса об оптимальном соотношении прямого и косвенного восстановления поучительна не только для специалистов металлургии чугуна; она может многому научить специалистов разных отраслей науки и техники. Специалистов же доменщиков она учит не только правильному подходу к изучаемым явлениям и их анализу, но и тому, что практически нужно делать, чтобы достигнуть наименьшего расхода горючего при наибольшей производительности доменных печей.