» » Разложение плавильных материалов
09.06.2015

Материалы доменной плавки (руда, горючее, флюс) при опускании разлагаются, теряя содержащиеся в них воду, углекислоту и другие летучие вещества. Рассмотрим течение этих процессов.
В шихтовых материалах вода находится в виде гигроскопической влаги, впитавшейся в поры материалов, и гидратной или кристаллизационной воды, входящей в химические соединения (например, гидратная вода бурых железняков).
Гигроскопическая влага испаряется при 100°, однако удаление ее из шихтовых материалов заканчивается в участках печи с более высокой температурой. Это объясняется тем, что влага, находящаяся в глубине куска, удаляется лишь при нагреве этих слоев до температуры кипения. Однако так как материал кусков является плохим проводником тепла, то во внутренних участках куска достигается температура 100° только при нагреве поверхности до более высокой температуры. При прогреве центра куска до 100° температура его поверхности тем выше, чем больше кусок: для небольших кусочков она составляет 120°, а для крупных кусков — 150—200°. При этом газ, омывающий кусок и передающий ему тепло, должен быть нагрет до более высокой температуры. В горючих пористых материалах всегда содержится некоторое количество гигроскопической влаги. Эта влага присутствует также в рудах и флюсах в результате поглощения ими водяных паров из атмосферы или из атмосферных осадков. Довольно много гигроскопической влаги содержится в мытых рудах, концентратах мокрого обогащения, обогащенных марганцевых рудах и других материалах мокрого обогащения. В сухую погоду необогащенные и плотные железные руды (например, магнитные железняки) содержат небольшое количество влаги.
В бурых железняках, кроме гигроскопической влаги, всегда содержится гидратная вода, поскольку в этих рудах присутствует лимонит (2Fе2O3*3Н2O) и другие минералы.
В.Т. Брагин исследовал скорость обезвоживания бурых железняков и показал, что она зависит от температуры и размера кусков. Чем крупнее куски, тем больше времени требуется на их полное разложение. С повышением температуры сокращается продолжительность обезвоживания и ослабляется влияние размера куска. Анализ полученных опытных данных дает основание заключить, что процесс обезвоживания бурых железняков заканчивается при температуре 500° или выше.
В рудах часто содержится каолинит (Al2O3*2SіО2*2H2O), влага которого удаляется при 500—800°, а иногда процесс заканчивается при температуре 1000°.
Выделяющийся из руды водяной пар может взаимодействовать с окисью углерода, содержащейся в газе, и с твердым углеродом горючего по одной из реакций:
Разложение плавильных материалов

Иногда водяной пар, реагируя с твердым углеродом, образует углекислый газ и водород
Разложение плавильных материалов

Реакция (II, 1) протекает при температурах не выше 450°. Тепловой эффект этой реакции небольшой; однако и это тепло недостаточно используется в печи, так как конверсия водяного пара окисью углерода протекает в зоне колошника и передается отходящим газам.
Взаимодействие водяного пара с углеродом по реакции (II, 2) протекает с большим поглощением тепла и заметно развивается при температуре выше 1000°.
Эндотермическая реакция (II, 3) может иметь место при температурах 500—1000°. В результате всех этих реакций колошниковый газ обогащается водородом с соответствующим изменением содержания углекислоты и окиси углерода.
Из рассмотрения процесса удаления влаги из шихты видно, насколько важны дробление крупнокусковых материалов (руда и известняк) и предварительный обжиг бурых железняков для экономии тепла в печи и обеспечения ровного ее хода.
При нагреве материалов доменной плавки, содержащих карбонаты тех или иных металлов, выделяется углекислота. Так как в качестве флюса обычно применяются известняки, а иногда доломиты или доломитизированные известняки, то при удалении углекислого газа из СаСО3 и MgCO3 поглощается значительное количество тепла. Процесс разложения известняка протекает по реакции:
СаСО3 → СаО + CO2 — 42 500 ккал.

В шихтовых материалах иногда содержится в тех или иных количествах еще FeCO3 и МnСО3, а если в качестве руд применяются шпатовые железняки или карбонатная марганцевая руда, то количество углекислых солей железа и марганца может быть значительным. В некоторых железных и марганцевых рудах присутствуют СаСО3 и MgCO3.
При нагреве всех этих руд происходит разложение карбонатов с поглощением тепла.
По A.A. Байкову и A.C. Тумареву, температуры разложения карбонатов в атмосфере углекислоты при давлении 1 ата рав,ны: CaCO3—900°/921°(921° — для мрамора, 900° — для некристаллического известняка); MgCOg—640°/660°; МgСа(СО3)2 — 735°/905°; MeCO3*FeCO3 — 520°/550°. Таким образом, для каждого карбоната характерна своя температура разложения. В процессе разложения каждого карбоната упругость диссоциации определяется температурой. На рис. 47 эта зависимость для карбоната кальция (CaCO3) представлена кривой I.
Разложение плавильных материалов

Рассмотрим процесс диссоциации карбоната кальция подробнее.
Область, расположенная выше и левее кривой I, отвечает условиям, при которых идет реакция соединения СаО + СО2 → CaCOg, а область ниже и правее кривой I — условиям, при которых идет реакция разложения; СаСО3 → СаО + CO2. Из диаграммы видно, что при давлении углекислого газа в окружающей среде 1 ата разложение CaCO3 начинается при температуре выше 900°.
На том же рисунке проведена линия II, выражающая примерное изменение парциального давления углекислоты в газе доменной печи при разных температурах. Обычно в колошниковом газе, выходящем из печи при температуре 250—300°, содержится 8—12% CO2. По мере же повышения температуры содержание СО, в газе снижается и при 950—1000°, вследствие усиления реакции CO2 + С → 2СО, падает до нуля.
При температуре 600°, т. е. в точке, отвечающей началу координат (рис. 47), содержание углекислого газа составляет от 6 до 9%, при среднем значении около 8% (0,08). Чтобы определить парциальное давление СО2, нужно 0,08 умножить на абсолютное давление в печи, составляющее около 1,1 ата при обычном и около 1,6—1,8 ата при повышенном давлении на колошнике. Линия II построена для давления на колошнике 1,7 ата.
Пересечение линий I и II в точке А указывает начало разложения СаСО3 в условиях доменной печи. При температурах ниже 740° линия II располагается выше кривой I, т. е. находится в области, где разложение CaCO3 невозможно; лишь при температурах выше точки А, когда линия II оказывается ниже кривой I, разложение становится возможным.
Разложение известняка, начавшись при 740°, затем будет тормозится. Для его дальнейшего развития и завершения необходимо повышать температуру среды, что объясняется следующим.
В куске известняка разложение СаСО3 идет постепенно, начиная с наружных слоев, и заканчивается удалением последних остатков CO2 из серединной зоны куска. После выделения CO2 из некоторого наружного слоя начинается разложение карбоната в более глубоких зонах. При этом СО2 выходит через каналы наружного слоя, оставшиеся от разложения СаСО3. После заполнения этих каналов в газовой фазе содержится около 100% углекислого газа. Следовательно, его парциальное давление в этих каналах равно 1 ат, т. е. значительно превышает 0,08 ат — парциальное давление СО2 в среде движущегося газа. При таком парциальном давлении СО, диссоциация начинается при температуре порядка 900° (рис. 47). Следовательно, в интервале температур 740—900° дальнейшее разложение CaCO3 почти невозможно; процесс задерживается после выделения из куска первых порций СО2. Он может происходить в той мере, в какой возможна диффузия СО2 из пор наружу, однако это очень медленный процесс.
При температуре около 900° разложение может снова развиться. Однако можно представить и такой случай, когда давление газового потока, омывающего кусок известняка, настолько высоко, что углекислый газ. скопляющийся в каналах куска, выйти наружу не может При этом давление СO2, в каналах возрастает и соответственно повышается температура возобновления процесса разложения. Интенсивное течение диссоциации станет возможным только тогда, когда давление СО2 в каналах превысит общее давление газов в потоке. Тогда CO2 из каналов будет выталкиваться наружу, а на его место смогут поступать свежие порции СО2 из глубже расположенных слоев и т. д. При этом будут обеспечены все условия интенсивного разложения: последнее станет не только возможным, но и реальным.
В доменной печи объемом более 1000 м3, работающей при повышенном давлении, давление газов на колошнике составляет около 0,7 ати, достигая в горне 1,8—1,9ати. В зоне температур 600° давление в печи близко к 0,9 ати или 1,9 ата, а в нижней части шахты, где достигается температура 950— 1000°, — около 2,2 ата. Предполагая равномерное повышение давления газов от колошника до низа шихты, из рис. 47 нанесем линию III, показывающую изменение этих давлений с повышением температуры от 600 до 1000°. Линия III пересекается с кривой I в точке В. Как видно из рис. 47, при температуре ниже 960°, соответствующей точке В, давление газов в печи больше упругости диссоциации и, следовательно, процесс разложения СаСО3 развиваться не будет. В зоне температур выше точки В будет интенсивно разлагаться известняк. Место пересечения прямой III с кривой I называется точкой «химического кипения».
В действительности процесс разложения совершается именно при температуре «химического кипения», причем температура куска не повышается до тех пор, пока процесс диссоциации СаСО3 полностью не закончится. Имеет место аналогия с кипением воды, когда температура жидкой фазы остается постоянной до полного превращения воды в пар.
В рассматриваемом химическом процессе теплота кипения заменяется теплотой химической реакции (СаСО3 → СаО + СО2 — 42 500 калл.), расходуемой на диссоциацию, причем повышение температуры куска выше точки «химического кипения» невозможно, пока не израсходуется все потребное тепло реакции.
Нетрудно видеть, что расположение точки «химического кипения» зависит от координат и наклона линии III и кривой I. Очевидно, что температура «химического кипения» при обычном давлении ниже, чем при повышенном. с другой стороны, точка химического кипения понижается с увеличением скорости движения газового потока.
Однако в доменной печи температура окружающей среды изменяется с течением процесса разложения, так как куски известняка непрерывно опускаются, переходя в область более высоких температур. При этом процесс может происходить более или менее длительно во времени в зависимости от размера куска.
Известняк является малотеплопроводным материалом; поэтому температура «химического кипения» в самых глубоких зонах куска будет достигнута при довольно высоких температурах его поверхности, причем температура «химического кипения» повышается с увеличением размера куска. Так, например, если внутри куска размером 50 мм температура 950° будет достигнута при температуре снаружи 1000°, то для куска с поперечником 150 мм потребуется для достижения той же температуры внутри нагреть поверхносгь до 1100—1200°. При этом температура окружающих газов будет в первом случае 1050°, а во втором — около 1150—1250°. Таким образом, выделяющаяся углекислота попадает в газовую среду с различной температурой — тем более высокой, чем крупнее куски известняка.
Углекислый газ не всегда остается инертным в этой среде. При температуре порядка 1000° СО2 может реагировать с углеродом по эндотермической реакции
СО2 + С → 2СО — 39 600 ккал.

Эта реакция в зависимости от содержания углекислоты в газе может протекать при более низкой температуре (950°), но скорость реакции при этом уменьшается. Вред этой реакции, поглощающей большое количество тепла и расходующей непроизводительно углерод, очевиден.
Следовательно, все условия, способствующие снижению температуры «химического кипения», и условия, ведущие к понижению тех температурных зон, в которых происходит выделение СО2 в газовый поток, ведут к экономии топлива в доменном процессе.
Не весь углекислый газ, содержащийся во флюсе, взаимодействует с углеродом горючего. Первые порции выделившейся углекислоты при 700—750° выходят с газом из печи. Некоторое количество углекислоты, которая образуется при температуре «химического кипения», тоже уносится газом, движущимся с огромной скоростью, без взаимодействия с углеродом. Другая часть СО2 (особенно выделившаяся позднее и тем в большем количестве, чем крупнее куски флюса, чем больше самого флюса, чем он плотнее и т. д.) реагирует с углеродом, непроизводительно расходуя тепло. Этот процесс развивается тем энергичнее, чем более активен химически углерод, с которым реагирует углекислота.
Из сказанного видно, какое значение для экономии топлива имеет работа на офлюсованном агломерате, в состав которого входит известь, освобожденная от углекислоты еще в процессе агломерации. Большое значение имеет также дробление известняка до кусков размером не более 50—60 мм (но с обязательным отсеком мелочи). Эффективна работа на кислых шлаках, для образования которых расходуется мало основного флюса. Устранение углекислоты из карбонатов шихты имеет и другое преимущество: понижение содержания СО2 в газах улучшает процесс восстановления железа из его окислов.