» » Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях
12.12.2014

При эксплуатации нефтяных скважин эрлифтом серьезные осложнения связаны с коррозией воздухопроводов и подъемных колонн под действием влажного воздуха высокого давления (рабочий агент) и образованием продуктов коррозии (железистых сальников).
Железистые сальники в основном состоят из окиси железа с небольшими примесями песка SiO2 и гипса CaSО4. Основное влияние на скорость их образования оказывает относительная влажность воздуха, которая в ряде скважин составляет 100%. По мере их скопления в стволе скважины кольцевое пространство подъемной колонны постепенно сужается и в конце концов закупоривается. Это приводит к максимальному увеличению рабочего давления, уменьшению подачи рабочего агента и падению дебита, вплоть до полного прекращения поступления жидкости. Если продукты коррозии осыпаются и падают на забой, то перекрывается фильтр эксплуатационной колонны. В результате скважина надолго выходит из строя.
Чаще всего аварии из-за образования сальников возникают в глубоких скважинах при рабочем давлении от 30 до 50 ат.
Скважины с незащищенными углеродистыми трубами останавливают на ремонт примерно каждые три месяца и ежегодно заменяют. Все это приводит к большим потерям металла и снижению добычи нефти.
Чтобы исключить возможность образования железистых сальников, необходимо устранить повышенную коррозию труб под воздействием влажного воздуха высокого давления.
А. П. Буздаков провел испытания коррозионной стойкости диффузионно оцинкованной стали (цинкование с применением порошковых смесей) на промысловой установке, вмонтированной в воздушную линию, которая подает воздух высокого давления в скважину. Испытание проводили в течение 20 суток при непрерывном омывании образцов потоком влажного сжатого воздуха. Ниже приведены результаты испытаний (скорость коррозии) незащищенных сталей и оцинкованной стали марки 20, г/(м2*2):
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

Из приведенных данных видно, что скорость коррозии оцинкованной диффузионным способом стали 20 примерно в 24 раза ниже, чем незащищенной. Следовательно, диффузионное цинкование может быть эффективным способом защиты труб от коррозии в условиях влажного сжатого воздуха нефтяных компрессорных скважин.
Испытания оцинкованных труб на нефтепромыслах подтвердили их высокую коррозионную стойкость в этих условиях. Оцинкованные трубы проработали более трех лет без нарушений режима эксплуатации.
В настоящее время известна новая технология диффузионного цинкования труб без применения порошковых смесей. Стоимость труб, оцинкованных по этой технологии, значительно ниже, чем при использовании таких смесей.
Для изучения коррозионной стойкости диффузионного цинкового покрытия в скважине, в которой образуются сальники, новым методом была оцинкована партия насосно-компрессорных труб размером 73X5X7500 мм.
После испытаний в течение 6 мес. одна труба из партии была взята для исследования. На наружной поверхности ее признаков коррозии не обнаружено, и покрытие полностью сохранилось. На внутренней поверхности образовался прочный налет углекислых солей кальция толщиной ~0,5 мм.
Металлографические исследования также показали, что слой диффузионного цинкового покрытия на обеих сторонах трубы полностью сохранился (рис. 122 и 123).
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

Испытание труб (они работают уже в течение 3 лет) продолжается, но полученные результаты указывают на перспективность применения труб, оцинкованных по новой технологии.
В заключение следует отметить, что использование оцинкованных труб — самый простой способ предупреждения образования железистых сальников, не требующий дополнительных устройств, оборудования, а следовательно, и затрат на промыслах.
Среди нефтяных скважин, эксплуатирующихся компрессорным способом, много таких, в извлекаемой продукции которых содержится сероводород. В этих скважинах из-за одновременного воздействия сероводорода, пластовых вод и кислорода нагнетаемого воздуха интенсивно разъедаются подъемные трубы, которые быстро выходят из строя.
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

Сильную коррозию труб в присутствии сероводорода можно объяснить значительной активизацией анодного процесса. Растворяющиеся на аноде ионы железа превращаются в результате взаимодействия с сероводородом в нерастворимое сернистое железо, а это способствует переходу в раствор новых ионов. Кислород, в свою очередь будучи активным катодным деполяризатором, связывает свободные электроны на катоде. Одновременное действие этих двух деполяризаторов приводит к интенсивной коррозии.
Данные лабораторных испытаний образцов на установке, воспроизводящей работу труб в условиях сероводородной коррозии в компрессорных скважинах, свидетельствуют о высокой коррозионной стойкости диффузионного цинкового покрытия. Скорость коррозии оцинкованных образцов в аэрированной пластовой воде при испытаниях в течение 500 и 800 ч и содержании сероводорода от 6 до 13 мг/л составляла соответственно 0,03 и 0,08 г/(м2*ч); у незащищенных стальных образцов она была равна 4,22 и 6,20 г/(м2*ч).
Были также выполнены промышленные испытания оцинкованных труб в скважинах, содержащих в пластовых водах 240—400 мг/л сероводорода. Толщина слоя цинкового покрытия на трубах составляла около 100 мкм.
Смену незащищенных лифтовых труб из-за коррозионного разъедания обычно производили через 25—30 суток. Диффузионно оцинкованные трубы в этих скважинах проработали по 5—6 сроков, а затем были использованы на выкидах насосных скважин с сероводородом. При этом на наружной поверхности цинковое покрытие полностью сохранилось, а на внутренней образовался тонкий слой солей, выпавших из пластовой воды.
На трубах, используемых в компрессорных скважинах, содержащих в пластовых водах сероводород, если даже эти трубы имеют цинковое покрытие, происходит коррозионное разрушение резьбовых соединений. Разрушению подвергается зона (примерно 20 мм) на концах труб со стороны входа жидкости, причем эта зона больше у тех труб, которые расположены ближе к устью скважины. Объясняется это следующим. В средней части муфтовых соединений колонны имеется ступенчатый участок между концами свинченных труб, где струя жидкости, проходя из одной трубы в другую, изменяет характер движения. Вследствие этого на концы труб, в которые входит жидкость, воздействует поток жидкости с песком и газом, приводящий к местному истиранию покрытия (коррозионная эрозия). В местах нарушения покрытия возникает, естественно, интенсивная коррозия.
Для предохранения концов труб от коррозионной эрозии применяют защитные приспособления—ниппели из стали или пластмассы. Если ниппели изготовляют из стали, то желательно их также подвергать цинкованию. На рис. 124 показан эскиз ниппеля и схема установки его в муфтовое соединение.
Испытания колонн из оцинкованных труб с защитными ниппелями показали их эффективность — разрушение концов труб прекратилось.
Таким образом, в нефтяных скважинах, пластовые воды которых содержат сероводород, необходимо применять диффузионно оцинкованные трубы; это значительно (в 5—6 раз) увеличивает срок их эксплуатации.
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

В связи с широким развитием добычи нефти из месторождений, расположенных под водой на акваториях Каспийского моря, все большее значение приобретает проблема борьбы с морской коррозией.
Морские нефтепромыслы — это сложные гидротехнические сооружения. Эстакады, на которых они базируются, представляют собой многопролетные мостовые конструкции большой протяженности, смонтированные на трубных металлических опорах (сваях).
Опоры (сваи) нефтепромысловых сооружений — самая ответственная часть конструкций: они испытывают нагрузку сооружений, удары волн и морских течений, подвергаются морской коррозии всех видов. В результате коррозии значительно снижается срок службы и других металлических элементов и требуются частые и дорогостоящие ремонтные работы.
Коррозионный процесс на разных участках поверхности опор протекает с различной интенсивностью и зависит от разных факторов. Максимальная коррозия наблюдается по ватерлинии, т. е. там, где обеспечен хороший приток воздуха, при наличии воды или водяной пленки с повышенной концентрацией растворенных солей. Коррозия углеродистой стали в этой зоне составляет 0,4—0,6 мм/год.
М. С. Гончаревский провел лабораторные коррозионные испытания образцов — патрубков, оцинкованных различными способами (электролитическим, в расплаве цинка и диффузионным с применением порошковых смесей). Было показано, что сталь, оцинкованная диффузионным способом с применением порошковых смесей, обладает высокой коррозионной стойкостью в 3%-ном растворе NaCl и в условиях переменного погружения (3%-ный раствор NaCl — воздух).
Испытаниями оцинкованных в порошковых смесях образцов в натурных условиях установлено, что коррозия оцинкованной стали в морской воде (Каспийское море) во всех зонах (от 1,5 м над водой до 1 м под водой) значительно меньше, чем незащищенной углеродистой стали.
Зависимость скорости коррозии оцинкованной и незащищенной низкоуглеродистых сталей (0,2% С) от зоны испытаний приведена на рис. 125.
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

Как видно из рисунка, диффузионное цинковое покрытие обладает особенно высокой коррозионной стойкостью в зоне переменного смачивания (—0,5 м над водой), где стойкость незащищенной низкоуглеродистой стали наиболее низкая.
Скорость коррозии оцинкованной стали в зоне переменного смачивания морской водой 5—10 мкм/год; незащищенная сталь корродирует со скоростью — 300 мкм/год. Над водой скорость коррозии — 20 и 200 мкм/год соответственно для оцинкованной и незащищенной сталей. С увеличением продолжительности испытаний скорость коррозии оцинкованной стали уменьшается.
Значительного различия в коррозионной стойкости диффузионных цинковых покрытий, полученных при различных температурах цинкования (от 300 до 540° С) в течение 4 ч, не наблюдается. Для всех покрытий скорость коррозии при испытаниях в течение 1000 ч составляла 10—15 мкм/год. При этом менее стойкими в условиях периодического смачивания морской водой были образцы, оцинкованные до 360° С (у этих же образцов меньшая толщина покрытия), а более стойкими — оцинкованные при 380—440° С. Промежуточное положение по коррозионной стойкости занимали образцы, оцинкованные при 460—500° С (наибольшая толщина покрытия).
По-видимому, коррозионная стойкость в большей степени зависит от состава поверхностных железоцинковых фаз, чем от толщины покрытия.
Для проведения промышленных испытаний диффузионному цинкованию подвергали трубы диаметром 300 мм и длиной 10—11 м. Толщина слоя покрытия составляла 100—120 мкм. Из этих труб были изготовлены сваи, которые забивали в грунт на строительстве эстакады в открытом море на нефтепромыслах Нефтяные Камни и о. Артема.
При забивке в грунт стальные трубы, особенно диффузионное цинковое покрытие на них, испытывают значительные напряжения от многократной ударной нагрузки. При этом возможно отслоение покрытия.
Однако в промышленных условиях отслоения покрытия не произошло, что подтвердило результаты ранее проведенных испытаний оцинкованных образцов на многократный удар.
Испытания таких свай из оцинкованных труб в районе месторождения Нефтяные Камни показали, что цинковое покрытие, наносимое диффузионным способом,— эффективное средство защиты металлических конструкций нефтепромысловых сооружений от морской коррозии.
Оцинкованные сваи успешно эксплуатировались, и после восьми лет работы был проведен их осмотр. Слой диффузионного цинкового покрытия, даже в подводной части свай коррозионных повреждений не имел. В зоне ватерлинии сваи покрылись водорослями, под которыми заметного повреждения слоя покрытия не наблюдалось.
Через 15 лет эксплуатации состояние свай было также удовлетворительным: при визуальном осмотре оцинкованная поверхность значительных изменений не имела. В отдельных местах обнаружены небольшие пятна рыжеватого цвета, что, по-видимому, связано с образованием слоя продуктов коррозии на железоцинковом сплаве.
Расчеты показали экономическую эффективность цинкования по сравнению с другими видами защиты свай.
В настоящее время эстакады на новых нефтяных месторождениях почти полностью строят на сваях из оцинкованных труб. Срок службы свай можно значительно увеличить путем утолщения покрытия до 200—250 мкм и нанесения на него специальных смазок.
Диффузионное цинкование дает также хорошие результаты в случае защиты деталей судов и приборов, работающих в морских условиях.
Стойкость покрытий в условиях добычи промышленных и минеральных вод

Подземные промышленные воды (йодобромные) часто выводятся на поверхность эрлифтом. В этих случаях добыча воды, которая представляет собой рассолы, сопровождается интенсивной коррозией обсадных труб и водоподъемного оборудования. На стенках труб накапливаются осадки из продуктов коррозии и выпадающих из раствора солей. Коррозия труб при эрлифтной эксплуатации — это электрохимический процесс, протекающий с кислородной деполяризацией. Рассолы содержат много хлоридов, присутствие которых активизирует коррозию.
Интенсивность коррозии достигает 4,6—6,6 мм/год, поэтому трубы водоподъемных колонн в скважинах приходится часто заменять новыми. Кроме того, накопление на стенках подъемных труб осадка толщиной до 15 мм уменьшает их проходное сечение, из-за чего снижается производительность. При этом одновременно возрастает масса колонны и нередко обрываются трубы. Это приводит к необходимости тяжелых восстановительных работ.
Для определения коррозионной стойкости диффузионного цинкового покрытия в условиях добычи промышленных вод были проведены испытания оцинкованных патрубков в скважинах Краснокамского месторождения йодобромных вод. Общая минерализация вод этого месторождения до 270 мг/л. Содержание ионов натрия, кальция и магния соответственно 78; 18 и 4 мг/л, брома 55 мг/л, двухвалентного железа 65 г/л и сульфата 56—120 г/л. Плотность воды 1,18 г/см3; pH = 5,4.
Оцинкованные трубы длиной 1 м были установлены в колонне эрлифтовых труб в местах, где на протяжении ряда лет наблюдались интенсивная коррозия и отложения осадков. Через четыре месяца работы патрубки были извлечены из скважины для осмотра. Следов коррозии на их поверхности обнаружено не было, покрытие полностью сохранилось и лишь слегка потемнело. Осадок на внутренней поверхности труб не превышал 0,5 мм, в то же время на незащищенных трубах толщина его была более 5 мм.
Во время испытаний, продолжавшихся более года, поверхность оцинкованных труб совершенно не прокорродировала. Цинковое покрытие слегка потемнело и покрылось тонкой эмалевидной пленкой. При химическом анализе осадка, образовавшегося на трубах, также не было обнаружено следов цинка.
Почти во всех случаях на оцинкованных трубах не было осадка, который толстым слоем откладывается на незащищенных. На поверхности труб, не соприкасающихся со смесью воздуха и воды, коррозия и отложение осадков отсутствовали.
Следовательно, диффузионное цинковое покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью в йодобромных минерализованных водах в присутствии воздуха (йодобромные рассолы хлоркальциевого и хлоркальциево-натриевого типа), и трубы с такими покрытиями можно успешно применять в скважинах йодобромных вод и на заводах, эксплуатирующих подземные йодобромные рассолы.
Были проведены также испытания диффузионных цинковых покрытий в минеральных водах (тбилисские минеральные воды и воды источника Боржоми).
Тбилисские минеральные воды очень агрессивны, так как, отличаясь большой минерализацией, содержат, кроме того, много газов (углекислота, сероводород, метан, азот). Эти воды вызывают значительное коррозионное разрушение большинства технических металлов. Так, под действием их сталь Ст. 3 корродирует со скоростью 1,05 мм/год, а цинк марки Ц-2 со скоростью 0,1 мм/год. Никелевые и хромовые покрытия оказались неэффективными для защиты стали от коррозионного разрушения. Поэтому представляло интерес выяснить в этих условиях поведение цинковых покрытий. Диффузионному цинкованию подвергали образцы стали 20. Толщина покрытия составляла 50 мкм. Испытания проводили в течение четырех месяцев в проточной воде двух скважин, а также в парах этих вод.
Характеристика вод, в которых проводили испытания, приведена ниже:
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

Скорость коррозии оцинкованных образцов в указанных минеральных водах составляла 2—4 мкм/год, в парах 2—3 мкм/год, т. е. это покрытие обладает высокой стойкостью. Поверхность образцов после испытаний была гладкой, без следов коррозии. У электролитически оцинкованных образцов с толщиной покрытия 30 мкм, испытанных в этих же условиях, разрушения слоя покрытия были значительными и в некоторых местах доходили до основного металла.
Хорошую коррозионную стойкость показали также диффузионные цинковые покрытия в боржомских минеральных водах и их парах. Эти воды представляют собой углекислощелочные карбонаты и гидрокарбонаты и содержат много свободного углекислого газа и сероводорода.
Стойкость покрытий в условиях коксохимических заводов

Как известно, большинство рабочих сред на коксохимических заводах обладает повышенной агрессивностью. Кроме того, в некоторых аппаратах коррозионные агенты циркулируют при повышенной температуре, что также увеличивает их агрессивность. В результате в значительной степени корродируют трубчатые аппараты и различные технологические трубопроводы, что нередко приводит к вынужденной остановке целой линии.
Чаще всего возникают более или менее равномерная коррозия внутренней поверхности труб и местная язвенная коррозия. Коррозия второго типа значительно опаснее, так как быстрее выводит трубы из строя из-за образования свищей (сквозных язвин). Вместе с тем и равномерная коррозия труб причиняет немалые неприятности; сужается поперечное сечение труб и увеличивается шероховатость стенок, что приводит к значительному увеличению давления агента и также, в конце концов, к выходу труб из строя.
Несмотря на то что в последнее время наряду с трубами из нержавеющих сталей и различных сплавов широко используются трубы из углеродистых сталей с защитными металлическими покрытиями, в коксохимической промышленности такие трубы применяются пока ограниченно вследствие малого объема исследовательских работ, проведенных в этом направлении, и недостаточного опыта.
С целью определения коррозионной стойкости диффузионных цинковых покрытий в условиях коксохимических заводов были подвергнуты испытанию покрытия, полученные в порошковых смесях и цинкованием в расплаве цинка с последующим диффузионным отжигом. Покрытия наносили на специальные образцы-патрубки из сталей 10 и 20. Одновременно испытывали такие же образцы без защитного покрытия
Как видно из данных табл. 30, цинковые покрытия, полученные в расплаве с последующим диффузионным отжигом или в порошковых смесях, обладают высокой коррозионной стойкостью во всех изученных средах. Наибольшая скорость коррозии 37—70 мкм/год наблюдалась при испытаниях в теплообменнике каменноугольного поглотительного масла. Однако в этих условиях сталь без защитного покрытия также корродирует с большой скоростью (195—198 мкм/год), т. е. оцинкованные образцы в 2,8—5 раз устойчивее образцов без покрытия.
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

Диффузионное цинковое покрытие, полученное цинкованием в расплаве с последующим отжигом, отличается в большинстве аппаратов несколько большей стойкостью по сравнению с цинковым покрытием, полученным в порошковых смесях.
Металлографические исследования диффузионных цинковых покрытий после коррозионных испытаний подтвердили результаты испытаний.
Один из частых случаев сильного проявления коррозии на коксохимических заводах — коррозия трубчатой аппаратуры со стороны технической воды, обладающей повышенной агрессивностью. Кроме кислорода — основного коррозионного агента, присутствующего в этой воде в большом количестве, в ней часто содержатся фенолы, цианиды и различные сернистые соединения. В некоторых аппаратах техническая вода имеет повышенную температуру, что также увеличивает ее агрессивность.
Опытная партия оцинкованных новым методом труб была установлена на коксохимическом заводе в одном из холодильников воздушных компрессоров цеха сероочистки. Внутри труб проходила техническая вода под давлением 250 кн/м2 (2,5 ат) с температурой на входе в холодильник 20—24° С и на выходе 40—44° С.
Характеристика воды была следующей:
Стойкость диффузионных цинковых покрытий в промышленных условиях

В межтрубном пространстве проходил сжатый воздух под давлением 260 кн/м2 (2,6 ат) с температурой на входе в холодильник 155—160° С и на выходе 60—80° С
Промышленные испытания труб с диффузионным цинковым покрытием в течение пяти лет показали их высокую коррозионную стойкость. На поверхности труб не обнаружено отложений солей и коррозионного разрушения, и холодильник, изготовленный из этих труб, продолжает нормально работать.
На углеродистых же трубах из стали марок 10 и 20 при эксплуатации в таких условиях наблюдается усиленное отложение солей и продуктов коррозии по их всей внутренней поверхности, вследствие чего требуется периодическая их чистка (два раза в год). При этом срок службы труб составляет 1,5—2 года. Трубы из нержавеющей стали также служат 1,5—2 года. В местах крепления труб происходит электрохимическая коррозия трубной решетки, в результате чего нарушается герметичность и холодильник выходит из строя.
Следовательно, диффузионное цинковое покрытие можно с успехом применять для защиты углеродистой стали от коррозии при работе в агрессивных средах на коксохимических заводах,
Стойкость цинковых покрытий в других агрессивных средах

Нa нефтеперерабатывающих заводах при переработке сернистой нефти сильной коррозии подвергается гид-рогенизационная трубчатая аппаратура, работающая в условиях соприкосновения со смесью сероводорода, водорода и нефтяных продуктов при температурах 500— 550° С и давлении до 25 Мн/м2 (250 ат). Обычно на внутренней поверхности труб образуется толстый слой сернистого железа, что затрудняет теплопередачу и приводит к перегреву стенок труб. В конечном итоге они разрушаются.
С. И. Вольфсон и П. Ф. Михалев, изучив коррозионную стойкость цинковых покрытий, полученных различными способами (диффузионным, гальваническим, а также покрытий, прошедших отжиг), показали возможность применения их для защиты от коррозии труб, эксплуатирующихся в атмосфере горячего сероводорода.
Особенно хорошие результаты показали диффузионные покрытия, полученные в порошковых смесях. Такие покрытия оказались стойкими в среде сероводорода даже при 600° С. При испытании в смеси сероводорода (12—18%) и водорода при давлении около 25 Мн/м2 (250 ат), а также в лигроине, насыщенном сероводородом при давлении 2 Мн/м2 (20 ат) и температуре 480° С, диффузионные цинковые покрытия также оказались достаточно стойкими.
Промышленные испытания диффузионных цинковых покрытий в условиях завода, где перерабатывается высокосернистая нефть, подтвердили их высокую коррозионную стойкость.
Цинковые покрытия, полученные в расплаве цинка или в порошковых смесях, — важнейший способ защиты от коррозии шахтного оборудования, например проволоки, канатов, буровых штанг, шахтных вагонеток и т. д. При этом одновременно повышается предел коррозионной усталости стали.
Тейндл рекомендует применять цинкование в расплаве с последующим диффузионным отжигом для защиты от коррозии шахтных вагонеток. Оцинкованные таким методом вагонетки имеют серую и шероховатую поверхность, пригодную для нанесения любых лакокрасочных покрытий. Поскольку такие покрытия He изменяются при нагреве до 300° С, то возможно использование покрытий из лаков горячей сушки.
Хорошие результаты были получены при испытаниях цинковых покрытий из расплава в почвах различной кислотности и различного удельного сопротивления. Коррозия обнаружена в основном в органических почвах.
В настоящее время диффузионные цинковые покрытия широко используются в строительстве крупноблочных зданий и различных сооружений. Защите подвергают главным образом закладные стальные детали, соединительные скобы, накладки и другие элементы. С успехом применяется оцинкованная арматура при изготовлении железобетона.
Высокими защитными свойствами отличаются диффузионные цинковые покрытия в условиях влажного воздуха при 30—40° С, что позволяет применять их для защиты различных деталей оборудования, поставляемого в страны с тропическим климатом.
Следует отметить в заключение, что в настоящее время трудно перечислить все области, где применяются защитные цинковые покрытия, так как число этих областей непрерывно увеличивается.