» » Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления
12.12.2014

Диффузионный отжиг оцинкованных образцов в электрической камерной печи производили при температурах 450, 500, 550 и 600° С, продолжительность выдержки для оцинкованных в расплаве образцов составляла 5; 10; 20 и 30 мин, а для электролитически оцинкованных 10; 20 и 30 мин.
Образцы загружали в печь, нагретую до необходимой заданной температуры диффузионного отжига, а затем охлаждали на воздухе.
Структура покрытия полученного в расплаве с 0,04% Al

Микроструктура цинкового покрытия, полученного в расплаве с добавкой 0,04% Al и прошедшего отжиг при 450° С в течение 10 мин, показана на рис. 70, а. Видно, что слой покрытия состоит из нескольких последовательно расположенных структурных составляющих, отделенных друг от друга резкими границами. Непосредственно на стальном основании находится очень тонкий и поэтому слабо выраженный слой Г-фазы. Над слоем Г-фазы расположена увеличившаяся в толщине δ1-фаза, представляющая собор компактный, не выявляющий структуры слой. Затем следует слой из столбчатых ζ-кристаллов. Граница раздела между слоем δ1-фазы и ζ-криcталлами имеет отчетливо выраженную зубчатую форму. На самой поверхности покрытия еще имеется слой чистого цинка (η-фаза). Следовательно, в полной мере наблюдается вся гамма структурных составляющих цинкового покрытия, полученного в расплаве. С увеличением продолжительности выдержки до 20 мин происходит дальнейший рост слоя δ1-фазы. В покрытии уже отсутствует верхний слой чистого цинка (η-фаза) (рис. 70, б) и на поверхности находится слой из столбчатых ζ-кристаллов, которые из-за большой хрупкости и столбчатого строения легко выкрашиваются в процессе изготовления шлифа.
С увеличением температуры отжига скорость диффузии увеличивается, что в свою очередь вызывает дальнейшую перестройку структурных составляющих. Микроструктура цинкового покрытия, прошедшего отжиг при 500° С, выдержка 10 мин (рис. 71,а), состоит в основном из сплошного слоя δ1-фазы, прилегающего к тонкому слою Г-фазы. В этом случае в слое δ1-фазы после травления имеются как бы две зоны: зона, примыкающая к Г-фазе и представляющая собой компактный, не выявляющий структуры слой, и верхняя зона с явно выраженной столбчатой структурой. С увеличением времени выдержки до 20 мин вторая зона практически отсутствует, и лишь на самой поверхности покрытия можно наблюдать некоторую направленность роста кристаллов. Толщина слоя Г-фазы в результате увеличения продолжительности отжига возрастает незначительно.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

На рис. 72 приведена микроструктура цинкового покрытия после диффузионного отжига при 550° С. Согласно диаграмме состояния системы железо — цинк, при этой температуре уже не может существовать ζ-фаза, так как температурный предел ее устойчивости 530° С. Поэтому уже при небольшой продолжительности отжига (5 мин) при 550°С (рис. 72,а) покрытие состоит из прилегающего к стальной основе тонкого слоя Г-фазы, за которым располагается небольшой слой вытянутых нитеобразных кристаллов FeZn7 (δ1-фаза), переходящих в мелкую эвтектическую смесь (FeZn7+Zn), и отдельных очень мелких кристаллов FeZn7, распределенных по всей массе эвтектики.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

С увеличением времени отжига до 10—30 мин покрытие оказывается состоящим в основном из слоя δ1-фазы, прилегающего к тонкому слою Г-фазы. В этом случае Si-фаза представляет собой компактный, не выявляющий структуры слой. На поверхности покрытия образуется хрупкий зернистый слой, толщина которого в случае отжига при 550° С с выдержкой 30 мин достигает 10—12 мкм. Этот слой, содержащий большое количество окислов цинка, очень хрупкий и при изготовлении микрошлифа легко выкрашивается. С повышением температуры отжига сверх 550° С и продолжительности выдержки сверх 30 мин толщина этого хрупкого слоя значительно увеличивается, что отрицательно сказывается на механических, коррозионных и других свойствах покрытия. На рис. 73 приведена структура цинкового покрытия после диффузионного отжига при 600° С в течение 10 и 2 0 мин.
Из рис. 72 и 73 видно, что с повышением температуры и продолжительности отжига толщина слоя Г-фазы значительно увеличивается. Это нежелательно, так как из-за высокой твердости и хрупкости этой фазы снижается пластичность покрытия в целом.
Таким образом, диффузионный отжиг при 600° С нежелателен по двум причинам: во-первых, увеличивается хрупкий поверхностный слой, во-вторых, значительно вырастет слой Г-фазы (рис. 73, а).
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Структура покрытия, полученного в расплаве с 0,12% Al

При диффузионном отжиге такого покрытия структура также значительно изменяется. Если до отжига покрытие состоит в основном из чистого цинка (η-фаза) (см. рис. 10,a), a слой железоцинкового сплава незначителен, то после отжига при 500° С с выдержкой 10 мин большую его часть составляют δ1- и ζ-фазы (рис. 74, а). Небольшой слой η-фазы сохраняется лишь на самой поверхности. С увеличением продолжительности отжига до 20—30 мин преимущественно развивается δ1-фаза.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Структура покрытия после отжига при 500° С, 30 мин уже состоит в основном из δ1-фазы (рис. 74, в) и только на поверхности в виде включений еще можно обнаружить ζ-кристаллы. Слой Г-фазы также вырастает в процессе отжига.
Микроструктура цинкового покрытия после отжига при 550° С представлена на рис. 75. Уже при отжиге в течение 10 мин обнаруживается компактный, не выявляющий структуры слой δ1-фазы, прилегающий к Г-фазе. Однако на расстоянии -50 мкм от стального основания в δ1-фазе имеется зона включений серого цвета шириной 10—15 мкм. Очевидно, в процессе отжига здесь происходит частичное выделение ζ-кристаллов, которые расположены отдельными небольшими группами. Как показали измерения, микротвердость покрытия в местах таких выделений составляет 2340—2880 Мн/м2 (234—288 кГ,/мм2), что вполне отвечает микротвердости ζ-фазы.
С увеличением выдержки до 20 или 30 мин продолжает расти слой Г-фазы и, кроме того, значительно возрастает хрупкость поверхностных слоев покрытия, что отчетливо видно из рис. 75, б и в.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Кинетика изменения структурных составляющих цинковых покрытий, полученных в расплавах цинка с добавкой 0,04 и 0,12 % Al, при диффузионном отжиге в течение 10 мин характеризуется кривыми рис. 76 и 77.
Если в покрытии, полученном из расплава с 0,04% Al и термически обработанном в печи при 500° С с выдержкой 10 мин, обнаруживаются лишь отдельные кристаллы ζ-фазы, то в покрытии, полученном из расплава с 0,12% Al и термически обработанном по этому же режиму, слой ζ-кристаллов заметно больше (см. рис. 71,а; 74, а; 76 и 77). Это в первую очередь связано с исходной структурой цинкового покрытия: в покрытиях толщиной около 100 мкм, полученных в расплавах с добавкой 0,04 и 0,12% Al, слой чистого Цинка (η-фаза) составляет соответственно 30—40 и 60—75 мкм (см. рис. 10).
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Следовательно, в случае отжига при 500° С в слой чистого цинка толщиной 60—75 мкм за 10 мин не успевает продиффундировать такое количество железа, которое было бы достаточным для полного превращения этого слоя в δ1-фазу. И хотя за это время слой δ1-фазы заметно вырастает, в покрытии все же имеются ζ-кристаллы. С повышением температуры отжига или увеличением его продолжительности происходит дальнейший рост δ1-фазы, слой ζ-кристаллов заметно уменьшается и при 550° С покрытие состоит из однородного сплошного слоя δ1-фазы и тонкого слоя Г-фазы. Толщина Г-фазы при отжиге до 500° С почти не изменяется и лишь после 500° С. начинает заметно увеличиваться.
Структура покрытия, полученного электролитическим способом

Резкое изменение структуры электролитического цинкового покрытия наступает уже после отжига при 450° С в течение 10 мин (рис. 78,а). Отчетливо виден примыкающий к стальному основанию узкий (-3 мкм) слой интерметаллического соединения Fe5Zn21 (Г-фаза), а за ним следует δ1-фаза, для которой, особенно в случае выдержки в течение 20 мин (рис. 78,б), характерна столбчатая структура. Следующий слой — кристаллы ζ-фазы. Следовательно, если до отжига электролитическое цинковое покрытие состоит только из слоя чистого цинка, то после отжига обнаруживаются интерметаллические фазы.
С увеличением выдержки (20, 30 мин) при 450° С структура слоя качественно не меняется (рис. 78, б, в). Повышение температуры отжига до 500° C при тех же выдержках приводит к резкому увеличению толщины δ1-фазы (рис. 79) и при 550° С все покрытие представляет собой однородный сплошной слой δ1-фазы (рис. 80).
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Такой же компактный однородный светлый слой δ1-фазы получается при температуре отжига 600° С и выдержке 10, 20 и 30 мин (рис. 81).
Слой Г-фазы с повышением температуры диффузионного отжига и увеличением выдержки непрерывно увеличивается: если при 450° С и выдержке 10 мин его толщина составляет 3 мкм, то при температуре 600° С и выдержке 30 мин она составляет 10—10,5 мкм.
Измеряя толщину слоя Г-фазы при различной продолжительности отжига (от 10 до 30 мин), оказалось возможным найти закон роста этой фазы для различных температур отжига (рис. 82).
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Как видно из рисунка, при всех исследованных температурах существует прямолинейная зависимость между квадратом толщины слоя Г-фазы и продолжительностью диффузионного отжига, т. е. рост Г-фазы (Fe5Zn2O идет по параболическому закону.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Была также изучена структура ζ- и δ1-фаз на шлифах, плоскость которых перпендикулярна росту этих фаз (рис. 83). В случае отжига электролитического покрытия при 450° С, выдержка 20 мин, видна темная сетка вокруг ζ-кристаллов. Это кристаллы η-фазы, заполняющие промежутки между параллельно расположенными столбчатыми кристаллами ζ-фазы. Такая структура области (ζ + η) представляет собой типичный эвтектоид. Структура нижележащего слоя δ1-фазы также имеет ярко выраженное направление роста.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

С увеличением температуры отжига и продолжительности выдержки электролитическое цинковое покрытие оказывается полностью состоящим из δ1-кристаллов, ярко выраженную сетку которых можно видеть на рис. 84.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления

Таким образом, в процессе диффузионного отжига в электрической печи происходит изменение структурных составляющих цинкового покрытия, полученного в расплаве цинка или электролитическим способом. В результате взаимной диффузии железа и цинка образуются фазы, которые устойчивы при 500—550° С и по своему составу соответствуют фазам на диаграмме состояния системы железо—цинк. Повышая содержание железа в цинковом покрытии в процессе диффузионного отжига до 6,5—11%, можно создать условия для преимущественного развития δ1-фазы.
Структура цинковых покрытий и кинетика изменения фаз после диффузионного отжига в печи сопротивления