» » Образование железоцинковых фаз при жидком методе диффузионного цинкования
12.12.2014

При цинковании железных изделий в расплавленном цинке происходит поверхностное насыщение им железа, при котором изменяются химический состав и структура поверхностного слоя.
Существует несколько теорий, объясняющих процесс образования железоцинковых фаз при взаимодействии железа и стали с расплавленным цинком.
Некоторые исследователи считают, что в первой момент возникает фаза, наиболее богатая железом (твердый раствор цинка в α-железе). Затем после его насыщения цинком при взаимной диффузии этих элементов образуется более бедная железом интерметаллическая фаза Fe5Zn21 (Г-фаза), за которой по мере диффузии железа к поверхности появляется еще более бедная железом δ1-фаза. Последними возникают ζ- и η-фазы. Между образовавшимися фазами имеются зоны из смеси двух соседних фаз.
Легко видеть, что рассмотренный механизм предполагает расположение железоцинковых фаз в покрытии в точном соответствии с диаграммой состояния железо — цинк.
Несколько иной точки зрения придерживаются другие исследователи. Так, по мнению В. З. Бугакова, при контакте твердого тугоплавкого и жидкого легкоплавкого металлов независимо от их взаимной растворимости возможна химическая реакция с образованием интерметаллического соединения на границе раздела. При этом начальным процессом взаимодействия атомов одного металла с атомами другого является хемосорбция.
М. Г. Окнов, Д. Я. Глускин, В. З. Бугаков полагают, что на границе железо — жидкий цинк возникает фаза, имеющая наибольшую теплоту образования. При этом Бугаков отмечает, однако, что теплота образования — не единственный фактор, определяющий природу первоначально образующейся фазы, так как по абсолютной величине она незначительна и заметно не превышает теплот образования других фаз в той же системе.
Баблик считает, что в случае жидкого метода железоцинковые фазы образуются в результате двух процессов: реакций на фазовых границах и взаимной диффузии железа и цинка через ранее возникшие слои сплава. Как правило, первый процесс идет значительно быстрее, поэтому общая скорость роста покрытия определяется диффузией железа из основного металла и цинка из расплава через ζ- и Г-слои на поверхностях раздела ζ-фаза — жидкий цинк и железо — Г-фаза.
Таким образом, при контакте железа или стали с расплавленным цинком железоцинковые фазы могут возникнуть либо в процессе растворения железа в жидком цинке, либо в результате химической реакции на поверхности соприкосновения металлов. Кинетика реакции и конечная структура диффузионного слоя определяются, очевидно, соотношением скоростей этих двух процессов.
Дальнейший рост железоцинковых слоев обусловлен скоростью диффузии атомов железа и цинка через образовавшиеся слои сплава. Так как скорость диффузии атомов железа и цинка в отдельных железоцинковых фазах различна, в конечном итоге в покрытии возникают фазы различной толщины. Кроме того, известно, что фазы с узкой областью гомогенности в значительной степени препятствуют диффузии и, наоборот, фазы с большой областью гомогенности оказывают меньшее сопротивление диффузии.
В обычном цинковом покрытии наиболее толстым слоем, как правило, является δ1-фаза, так как скорость диффузии через нее, как показывают расчеты, наибольшая. Металлографическими исследованиями установлено, что δ1-фаза состоит из двух зон: плотной, не выявляющей структуры, непосредственно примыкающей к Г-фазе, находящейся на стальном основании, изоны, состоящей из кристаллов с ярко выраженной столбчатой структурой, так называемой зоны палисадов. В области, более близкой к стальному основанию, δ1-фаза содержит около 11,5% Fe и имеет атомный объем 8,66; в области, близкой к цинку, 7% Fe и атомный объем 8,75. Следовательно, атомы железа постепенно заменяются атомами цинка большего объема.
Фаза δ1 характеризуется строго ориентированным ростом, а ее кристаллизация часто сопровождается дроблением слоя сплава. В связи с пористостью этой фазы жидкий цинк легко проникает к поверхности раздела, где и происходит дальнейшее взаимодействие. Растет δ1-фаза по прямолинейному закону, причем скорость роста весьма велика.
При температуре цинкования ниже 500° С δ1- и Г-фазы в виде отдельных слоев возникают практически одновременно, а выше 500—525° С (в зависимости от состава расплава цинка) первым образуется слой Г-фазы. В. З. Бугаков обнаружил, что для возникновения Г-фазы требуется некоторый определенный промежуток времени, который с повышением температуры уменьшается. Рост этой фазы во времени вначале идет с очень малой скоростью, а затем подчиняется параболическому закону. Так как непосредственный контакт железа с жидким цинком прекращается, оно растворяется только путем диффузии через Г- и δ1-фазы. При большой скорости растворения железного основания в жидком цинке в покрытии обычно отсутствуют толстые компактные железоцинковые фазы. Если образовавшийся слой δ1-фазы компактен, то слой ζ-фазы также обычно компактный, а если слой δ1-фазы дробленый, то этим же отличается и слой ζ-фазы. При толстом слое δ1-фазы слой ζ-фазы получается тонким и, наоборот, при тонком слое δ1-фазы слой ζ-фазы толстый.
Промежуточная ζ-фаза образуется по реакции δ1+η → ζ-кристаллы. Эта реакция происходит обычно быстро, слой цинка, расположенный на слоях сплава, при этом поглощается и поверхность оцинкованного изделия получается серого цвета, так как покрытие полностью состоит из железоцинкового сплава.
Вероятность образования тех или иных слоев железоцинковых соединений во многом зависит от состава и структуры подвергаемого цинкованию металла, а также от состава расплавленного цинка.
Для примера рассмотрим несколько характерных случаев взаимодействия железа с жидким цинком, при которых возникают покрытия с различной структурой:
1. Погружение армко-железа в расплавленный цинк обычной чистоты; образуется покрытие с компактными хорошо сцепленными слоями сплава.
2. Кратковременное погружение армко-железа в расплав цинка с 0,3% Al; слои сплава вообще не образуются.
3. Погружение железа с добавкой 0,3% Si в расплавленный цинк обычной чистоты; образуются плохо сцепленные, расположенные в виде отдельных участков слои сплава.
В первом случае наблюдаются средние потери железа по массе, во втором потерь не наблюдается, а в третьем отмечаются большие потери.
Таким образом, вероятность образования той или иной фазы определяется не только теплотой ее образования. Большую роль при этом играют также степень переохлаждения и величина поверхностного натяжения на межфазной границе, а, кроме того, состав и структура стали и состав расплава цинка.