» » Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком
12.12.2014

Изучением кинетики взаимодействия железа и стали с расплавленным цинком занимались многие исследователи. Представляло интерес, во-первых, установить физико-химические явления, происходящие при взаимодействии твердого тугоплавкого металла с жидким легкоплавким (механизм и очередность образования интерметаллических фаз, температурную зависимость, скорость роста фаз, влияние различных факторов на структуру образующихся диффузионных слоев и др.), а, во-вторых, найти оптимальные условия для получения наиболее качественного защитного цинкового покрытия, т. е. совершенствовать важный технологический процесс — цинкование в расплаве.
Известны работы в этой области Даниэльса, Грубича, Пюнгеля, Шейля и Штейнкгоффа, В. З. Бугакова и Б. А. Сироткина, Шейля и Вюрста, М. Г. Окнова и Д. Я. Глускина, Баблика, А. В. Смирнова и многих других.
Они изучали скорость растворения железа в жидком цинке в зависимости от температуры и рост железоцинковых слоев во времени при различных температурах, в результате чего был обнаружен максимум скорости растворения железа (480—520° С) в расплавленном цинке.
Кривые зависимости скорости растворения технически чистого железа в жидком цинке (потери массы в единицу времени) от температуры приведены на рис. 39 и 40.
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Как видно из рисунков, реакция между железом и жидким цинком идет по параболическому закону до 490° С и выше 520° С (реакция первого типа). Однако, когда при 500°С достигается максимальная скорость растворения железа, ход реакции становится линейным (реакция второго типа).
Переход реакции от одного типа к другому происходит не скачкообразно, а постепенно в соответствии с температурой.
Микроструктура образующихся цинковых покрытий довольно хорошо характеризует изменения в ходе реакции.
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

На рис. 41 приведена микроструктура обычного цинкового покрытия, полученного при 440° С. Отчетливо видны два толстых слоя (ζ- и δ1-фазы) и один тонкий слой (Г-фаза). Это типичная структура, возникающая при цинковании в интервале 440—490° С, хотя она может несколько изменяться в зависимости от продолжительности погружения. При кратковременном погружении в цинк слой ζ-фазы толще, чем слой δ1-фазы, а при длительной выдержке в расплаве слой δ1-фазы наибольший (см. рис. 41).
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Бликвид показал, что в диапазоне 450—490° С рост каждого из трех слоев во времени происходит также по, параболическому закону.
При 450° С слой ζ-фазы примерно через 5 мин достигает постоянной толщины, a δ1- и Г-фазы продолжают расти по параболическому закону с возрастающей скоростью. В интервале температур 495—500° С, при которых реакция протекает линейно, структура цинкового покрытия состоит из небольшого компактного слоя δ1-фазы, а над этим слоем располагается большая область более или менее раздробленных δ1-кристаллов, как бы плавающих в цинке. Возможно, что при более низких температурах наружный слой будет состоять из крупных раздробленных ζ-кристаллов в цинке, однако это нетипично для температур 490—500° С.
При 540° С в слое покрытия обнаруживаются δ1-фаза и тонкий слой Г-фазы. Фаза ζ отсутствует. Это хорошо согласуется с диаграммой состояния системы железо — цинк, согласно которой ζ-фаза устойчива только ниже 530° С. При этом ход реакции становится снова параболическим.
Как показали исследования, температурная кривая с максимумом растворимости характерна не для всех сталей.
Шейль и Вюрст связывали тип реакции со структурой образующихся цинковых покрытий. На основании рентгеновских исследований установлено, что при реакции второго типа отсутствует Г-фаза (Fe5Zn21), которая возникает только в случае реакции первого типа.
И увеличение скорости растворимости железа при реакции второго типа они объясняли отсутствием Г-фазы.
К аналогичным выводам пришел Хорстманн, исследовавший взаимодействие стали (0,01% С; 0,012% Si; 0,008% Mn; 0,017% Р; 0,033% S; 0,005% N2; 0,11% O2) с жидким цинком (99,995%). Он определил константы убыли железа а и в при параболическом и линейном ходе реакции. Температурная зависимость константы убыли железа в при линейном ходе реакции приведена на рис. 42. Отчетливо видно, что максимальное значение константы соответствует 500° С.
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Температурная зависимость константы общей убыли железа и констант содержания железа в Г- и δ1-фазах при параболическом законе роста дана на рис. 43. Кривая 1 характеризует общий рост сплава при взаимодействии железа с жидким цинком; кривая 2 — рост Г-фазы, а кривая 3 — рост δ1-фазы. Одинаковый наклон прямых ниже 490° С и выше 520° С свидетельствует о том, что этим областям отвечает одна и та же температурная зависимость. Ниже 490° С и выше 520° С образуются более толстые, плотные слои железоцинкового сплава. При 495—515° С Хорстманн также не обнаружил в покрытии слоя Г-фазы, хотя это соединение устойчиво при этих температурах, Ho его мнению, слоем, определяющим общую скорость взаимодействия жидкого цинка и стали, является слой Г-фазы.
В. З. Бугаков, изучавший реакцию железа с жидким цинком, высказал предположение о наличии двух параллельно проходящих процессов. Первый из них — переход атомов железа в жидкий цинк с образованием раствора определенной концентрации, а второй — образование интерметаллического соединения FesZn21 (Г-фаза). Конечная структура цинкового покрытия, определяется соотношением скоростей этих двух процессов. При этом большое значение имеют температура, состав расплава цинка, а также состав и структура стали.
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Если скорость растворения железа в цинке значительно больше скорости образования интерметаллического соединения FesZn21, то возникают лишь богатые цинком фазы. Это соответствует условиям взаимодействия железа и жидкого цинка при 500° С. Если же скорость образования этого соединения больше скорости растворения железа в цинке, то, возникая, оно тормозит дальнейшее растворение железа. Такое взаимодействие наблюдается при 550° С.
Харвей изучал условия протекания реакции по параболическому и линейному законам. Исследование проводилось на плоских и сферических стальных образцах. Было показано, что параболический ход реакции может изменяться на линейный с изменением не только температуры или состава стали, но и геометрии поверхности.
Харвей приводит условия, при которых наблюдается линейный ход реакции между железом или сталью и жидким цинком:
1) интервал температур 495—515°С; технически чистое железо; образуется главным образом δ1-фаза;
2) диапазон температур 430—480° С; стали, содержащие 0,5—1,8% Si;
3) температура 450° С (и выше) на округленных выпуклостях; образуется ζ-фаза;
4) диапазон температур 450—530° С; сталь, сферическая поверхность; образуются ζ- или δ1-фазы;
5) температура 450° С; холоднодеформированная или отожженная в водороде сталь, сферическая поверхность; образуется ζ-фаза (если сталь отожжена на воздухе, то при этом происходит обычный параболический рост).
Харвей считает, что причина линейного роста в системе— реакция на поверхности раздела, в данном случае на поверхности раздела жидкий цинк — δ1-фаза. На углах или какой-либо выпуклой поверхности линейный рост связан, по-видимому, с тем, что ζ-кристаллы всегда растут радиально от поверхности стали, а это способствует свободному доступу расплавленного цинка к поверхности раздела δ1-фазы (рис. 44).
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

На практике обычно приходится иметь дело не с чистым железом и цинком, а с их сплавами, поэтому большой интерес представляют исследования влияния различных примесей в железе и жидком цинке на реакцию между ними.
В табл. 13 приведены данные об убыли массы железа в жидком цинке при различных температурах в зависимости от различных добавок в железо, а в табл. 14 — данные о влиянии примесей в цинке на рост слоя сплава при 500° С. Убыль массы железа определяли по росту слоя сплава в течение 2 ч.
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Как видно из данных табл. 13 и 14, особенно сильно увеличивается скорость взаимодействия между жидким цинком и железом при добавках в железо кремния и марганца. При этом температура, отвечающая наивысшей скорости реакции, снижается иногда до 450° С. Одновременная добавка в железо 1,0% Cu и 0,3% Mn заметно снижает взаимодействие между сталью и жидким цинком.
Примеси мышьяка, меди, свинца в цинке практически не влияют на скорость роста слоя сплава при 500° С.
В этих же условиях добавки висмута, кадмия, сурьмы, олова в количестве 2—3% заметно уменьшают взаимодействие. По данным Хорстманна, введение в расплав цинка 5% Sb усиливает реакцию между железом и жидким цинком при 460—525° С, т. е. расширяет температурную область активного протекания этой реакций. Аналогичное действие оказывает и добавка кадмия в расплав цинка. При содержании 10% Cd наибольшая скорость взаимодействия между железом и жидким цинком отмечается при 470° С.
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Наиболее сильно на реакцию железа с жидким цинком влияет добавка алюминия. Так, введение в расплав цинка 0,16 или 0,32% Al почти полностью подавляет рост сплава.
Много работ по изучению взаимодействия железа и стали с жидким цинком выполнено японскими исследователями С. Минова и М. Косака, а также другими. В этих работах определялась скорость растворения стали в жидком цинке в случае неподвижного и вращающегося стального образца. Также измерялись коэффициенты диффузии железа в жидком цинке.
Согласно существующей в настоящее время точке зрения, реакцию взаимодействия железа с жидким цинком можно разделить на следующие стадии:
1) возникновение слоя сплава на стальном образце при контакте с жидким цинком;
2) диффузия атомов железа в слое сплава (твердая фаза);
3) переход атомов железа из слоя сплава (твердая фаза) в расплавленный цинк (жидкая фаза);
4) диффузия атомов железа в жидком цинке (жидкая фаза).
Работами С. Минова и М. Косака показано, что при низких скоростях перемешивания (критерий Рейнольдса Re≤5*10в2) скорость растворения стали определяется диффузией атомов железа в жидком цинке. При высоких скоростях перемешивания (Rе≥10в3) эта скорость обусловлена одновременно двумя стадиями: переходом атомов железа с поверхности твердого сплава в жидкий цинк и диффузией железа в жидком цинке.
Коэффициенты диффузии железа в жидком цинке, по данным, характеризуются следующими величинами:
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Соотношение между скоростью растворения и скоростью вращения стального стержня выражается уравнением
v = kU0,64,

где v — скорость растворения, см/сек;
U — скорость вращения стержня, об/мин;
k — константа.
Ниже приведены скорости растворения неподвижного и вращающегося образца стали (0,21 % С) в жидком цинке (99,997%):
Взаимодействие железа и стали с расплавленным цинком

Из данных таблиц видно, что с увеличением скорости вращения образцов увеличивается и скорость их растворения.
На основании рассмотренных данных можно утверждать, что главными факторами, определяющими характер взаимодействия железа и стали с жидким цинком, являются температура и время, но при этом немаловажную роль играют состав и структура стали, состояние и геометрия ее поверхности, наличие примесей в жидком цинке, а также условия, при которых проходит взаимодействие.