» » Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе
11.12.2014

Исходя из механизма образования цинковых покрытий можно выделить три основных способа их получения: гальванический, металлизационный и диффузионный.
При гальваническом способе цинковые покрытия образуются под действием постоянного электрического тока, проходящего через водный раствор солей цинка. Процесс протекает при невысоких температурах (15—70° С). Гальваническое цинкование производят в стационарных ваннах с помощью электролитов — кислых, щелочных (цианистых) и др. Покрываемое изделие соединяют при этом с катодом; анодом служит осаждаемый или какой-либо другой металл (или сплав), не растворяющийся в данном электролите.
В кислых электролитах (сернокислых, борфтористо-водородных и др.) происходит катодный разряд ионов цинка, образующихся при электролитической диссоциации простых солей цинка. Цинк из сернокислого электролита осаждается по следующей схеме:
ZnSO4 ⇔ Zn2+ + SO4в2-;
Zn2+ + 2е -> Zn.
Возможность выделения цинка на катоде из кислых растворов при значительном количестве более электроположительных водородных ионов в электролите обусловлена высоким перенапряжением водорода на цинке, вследствие чего водород на катоде не выделяется.
В щелочных электролитах разряд цинка происходит в результате диссоциации комплексных анионов, при которой образуются катионы цинка, разряжающиеся на катоде.
Сцепление гальванического цинкового покрытия определяется силами притяжения, действующими между атомами основного металла и покрытия, а также условиями электроосаждения металла.
Гальванический способ цинкования применяют главным образом в приборостроении и машиностроении. Существенное преимущество этого способа — отсутствие нагрева до высоких температур и возможность нанесения цинка на изделия с точными размерами. Однако данным способом трудно получать качественное покрытие на изделиях сложной конфигурации.
Другой способ нанесения цинковых покрытий на изделия из железа и стали — металлизационный. При этом способе цинковые покрытия наносят на изделия специальными аппаратами (пистолетами) с газовой горелкой или вольтовой дугой. В этих аппаратах подаваемый для покрытия цинк расплавляется, а затем с помощью сжатого воздуха или какого-нибудь газа через сопло наносится на изделие.
Из сопла аппарата расплавленный металл (цинк) вылетает в виде мельчайших частиц диаметром 0,01—0,015 мм со скоростью 130—300 м/сек.
Хотя кинетическая энергия отдельных частиц незначительна и составляет порядка 4,2*10в-7 дж (10в-7 кал), каждая из них обладает энергией, достаточной для расплющивания металла при ударе о поверхность.
Сцепление цинкового покрытия с основным металлом — механическое, достигается в результате действия поверхностных сил и зависит от рельефа поверхности.
Иногда металлизационные цинковые покрытия сочетают с покрытиями из органических материалов. В таких покрытиях цинковый слой служит пористой основой, защищающей сталь электрохимически, а органический материал заполняет поры. Для пропитки используют растворы битумов, полихлорвиниловых смол, хлоркаучуков, силикатов и др.
Большой недостаток металлизационного способа цинкования — неизбежные потери наносимого металла от угара и разбрызгивания, а также недостаточная прочность сцепления покрытий с основой по сравнению с получаемой при других способах нанесения покрытий.
Достоинство этого способа состоит в том, что при использовании его можно покрывать очень сложные сооружения, а также производить ремонтные работы.
Диффузионный способ образования цинковых покрытий в отличие от гальванического и металлизационного представляет собой процесс, происходящий при высоких температурах (375—850° С) и основанный на явлении диффузии.
Процесс диффузии является основой любых методов термической обработки металлов и сплавов, а также физико-химических явлений, связанных с образованием сплавов. Диффузионный способ имеет ряд достоинств по сравнению с ранее рассмотренными. Прежде всего наносимое вещество внедряется в кристаллическую решетку защищаемого металла, поэтому прочность связи покрытия с основным материалом резко возрастает. При этом глубина проникновения этого вещества в покрываемый материал тем больше, чем выше температура и продолжительнее процесс диффузии.
Уменьшение концентрации наносимого вещества по глубине диффузионного слоя обусловливает постепенное изменение свойств при переходе от покрываемого металла к внешней поверхности диффузионного покрытия.
Естественно, что в процессе образования диффузионных покрытий кристаллическая решетка покрываемого металла искажается, причем с возрастанием разницы между атомными размерами наносимого вещества и покрываемого металла искажения увеличиваются.
В связи с этим необходимым условием образования диффузионных покрытий является малое различие в размерах атомных диаметров покрываемого металла и диффундирующего вещества (не больше 15—16%). Нарушение этого условия приводит к разрыву атомных связей металла-растворителя, т. е. разрушению твердого тела.
Второе важное условие образования диффузионных покрытий — определенная растворимость наносимого элемента в покрываемом металле при комнатной и повышенной температурах. Кроме того, для диффузии необходим контакт обнаженных металлических поверхностей наносимого и защищаемого металлов.
Если принять атомный диаметр α-железа 0,254 нм (2,54 А), то верхний предел значения атомного диаметра элементов, образующих покрытия, будет равен 0,294 нм (2,94 А).
На рис. 7 приведены данные о растворимости элементов в железе при комнатной температуре.
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

По оси абсцисс отложены атомные диаметры элементов и показана граница, которая позволяет установить возможность образования тем или иным элементом диффузионных покрытий.
Цинк отвечает требованиям, необходимым для образования диффузионных покрытий на железе и его сплавах, так как атомный диаметр его равен 0,274 нм (2,74 А) и растворимость его в железе при комнатной температуре составляет 6% (по массе).
Толщина диффузионного покрытия зависит от температуры и продолжительности процесса его нанесения. Ее можно характеризовать величиной
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

где Z — толщина слоя, см;
t— время, сек;
D — коэффициент диффузии.
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

Коэффициент диффузии, по Френкелю, можно представить следующим выражением:
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

где А — предэкспоненциальный фактор, не зависящий от температуры;
Q — теплота диффузии (теплота разрыхления решетки);
R — газовая постоянная;
T — абсолютная температура.
По Френкелю, предэкспоненциальный фактор
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

где δ — межатомное расстояние;
τ — период колебания атомов около положения равновесия.
Подставляя в уравнение (1) выражение для коэффициента диффузии, имеем
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

Обозначая B = Q/R, имеем
Физико-химические условия и способы образования цинковых покрытий на железе

Постоянные A и B можно определить экспериментально для одного какого-либо режима и уже затем рассчитывать толщины образующихся диффузионных покрытий при любых иных режимах диффузии.
На рис. 8 приведены значения толщин диффузионных цинковых покрытий, полученных экспериментально и методом подсчета по уравнению (5). Как видно из рисунка, между этими значениями наблюдается удовлетворительное согласие.
Исходя из физико-химических характеристик активной фазы (или среды), содержащей диффундирующий элемент (цинк), применяется несколько методов диффузионного насыщения цинком. Основными из них являются следующие:
1) насыщение из жидкой фазы (жидкий метод);
2) насыщение из паровой фазы (парофазовый метод);
3) насыщение из газовой фазы (газовый метод).