» » Краткие сведения о цинке и его свойствах
11.12.2014

Цинк — синевато-белый металл с плотностью 7,133 (при 20°С), температурой плавления 419,45°С и температурой кипения при 760 мм рт. ст. 906° С. Плотность жидкого цинка при температуре плавления 6,66. В периодической системе элементов Д. И. Менделеева цинк расположен во второй группе; порядковый номер его 30. Атомная масса цинка 65,38. Он кристаллизуется с образованием гексагональной плотноупакованной решетки.
По данным, цинк обладает изотопным сложением. Известно пять его стабильных изотопов: Zn64, Zn66, Zn67, Zn68 и Zn70. Важнейший из девяти радиоактивных изотопов Zn65 (Т 1/2 = 245 дней).
Очень хрупкий при обычных температурах цинк обладает хорошей пластичностью в интервале от 100 до 150° С. Однако выше 150° С цинк снова становится хрупким и при 200° С легко может быть истерт в порошок.
Многие считают, что изменения физических свойств цинка обусловлены присутствием в нем примесей, растворимость которых меняется с изменением температуры, однако некоторые исследователи все же предполагают полиморфизм.
Модуль упругости цинка 80—100 Гн/м2 (8000—10 000 кГ/мм2), предел прочности 200—250 Мн/м2 (20—25 кГ/мм2), относительное удлинение 40—50%, предел текучести 75 Мн/м2 (7,5 кГ/мм2).
Твердость литого цинка по Бринелю, по мнению некоторых исследователей, зависит от размера зерна и состава образца и колеблется от 30 HB для грубозернистого высокосортного цинка до 60 HB для мелкозернистого.
Введение железа способствует повышению твердости цинка и уменьшению его ударной вязкости; влияние железа сказывается при его содержании 0,1%. При добавлении 3% Fe твердость цинка повышается более чем на 60%, а ударная вязкость понижается в 2,25 раза по сравнению со значениями для исходного металла.
Некоторые исследователи считают, что сильное снижение ударной вязкости цинка при добавлении к нему железа связано с образованием в сплаве химического соединения FeZn7. Растворимость железа в твердом цинке составляет всего 0,01%. Растворимость цинка в α-железе при комнатной температуре равна 6%, а при 622° С доходит до 18%.
По своим химическим свойствам цинк относится к весьма активным элементам, он легко растворяется в кислотах и щелочах.
Растворение цинка в растворах минеральных кислот — процесс электрохимический, скорость растворения зависит от структуры металла, его предварительной обработки и содержания в нем примесей. Степень влияния различных примесей обусловлена величиной перенапряжения на них водорода. Так, примеси железа, меди, сурьмы увеличивают скорость коррозии цинка вследствие быстрого разряда ионов водорода на этих включениях и, наоборот, присутствие кадмия, свинца и ртути в цинке уменьшает растворимость его в кислотах, так как они повышают перенапряжение водорода на включениях, являющихся катодами.
На скорость коррозии влияет также характер коррозионной среды. Так, в растворах соляной и азотной кислот коррозия цинка значительно выше, чем в растворе серной кислоты такой же концентрации. Концентрированная серная кислота (95%-ная) при комнатной температуре на цинк не действует.
В щелочах цинк нестоек, так как окислы цинка амфотерны и переходят в раствор в виде цинкатов, например Na2ZnО2.
Широкие исследования растворения цинка в щелочах проведены в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина С. А. Балезиным и В. И. Родионовой. Установлено, что скорость коррозии зависит от природы щелочи: в средних (2—6-н.) и высоких (10—20-н.) концентрациях наиболее агрессивны растворы едкого натра. В случае разбавленных растворов щелочей скорость коррозии цинка сильно возрастает при перемешивании, причем тем больше, чем интенсивнее это перемешивание. Это означает, что на скорость растворения цинка значительно влияет скорость диффузии ионов агрессивной среды к поверхности металла и диффузии продуктов коррозии в раствор. С повышением температуры коррозия цинка в растворах щелочей ускоряется.
Влияние концентрации водородных ионов (величины pH) на коррозию цинка показано на рис. 1. Как видно из рисунка, цинк максимально устойчив в интервале pH между 9 и 11,5. Чем больше pH среды отклоняется от этих значений, тем выше скорость коррозии цинка. Зависимость электродного потенциала цинка от pH среды показана на рис. 2.
Краткие сведения о цинке и его свойствах

При комнатной температуре сухой кислород не действует на цинк, а при 200—400° С на поверхности цинка образуется пленка окиси цинка (ZnO), имеющая структуру ориентированных игольчатых кристаллов. Однако, по мнению некоторых исследователей, такие пленки имеют аморфное строение.
Поведение цинка в атмосферных условиях зависит от многих факторов: продолжительности пребывания в этих условиях, влажности воздуха, температуры и продолжительности действия на металл атмосферных осадков, а также от наличия различных примесей в воздухе (SO2, CO2, SO3 и др.). Большую роль также играют свойства образующейся пленки продуктов коррозии.
Продукты коррозии, возникающие в атмосферных условиях на поверхности цинка, имеют темный цвет и обладают электроизоляционными свойствами. В атмосфере воздуха на цинке образуется тонкая прочная пленка окислов, предохраняющая его от окисления и состоящая из углекислого цинка, гидроокиси и окиси цинка.
Коррозия цинка в обычной атмосфере протекает медленно и довольно равномерно, и только в воздухе, загрязненном кислыми примесями (SO2, SO3, HCl), устойчивость цинка сильно снижается. Это объясняется тем, что, во-первых, он в области кислых растворов неустойчив и образование защитных пленок невозможно и, во-вторых, возникающие продукты коррозии ZnSО4 или ZnCl2 сильно гигроскопичны.
В морской атмосфере цинк достаточно стоек и покрывается слоем продуктов коррозии из гидратов и основных углекислых солей цинка.
Большие исследования атмосферной коррозии цинка были проведены в Институте физической химии АН России Г. К. Берукштис, Г. Б. Кларк и 3. И. Игнатовой. Испытания проводили в различных промышленных, сельских и приморских районах России и КНР на открытом воздухе и в атмосферных будках, которые имитировали условия складского хранения. Показано, что на открытом воздухе скорость коррозии составляет 1—2,6 мкм/год, а в атмосферных будках 0,4—1,7 мкм/год. Защитные свойства продуктов коррозии цинка одинаковы в обоих случаях.
Большой экспериментальный материал, обобщающий результаты 10- и 20-летнего изучения атмосферной коррозии цинка, получен Андерсоном. Согласно его исследованиям, наиболее агрессивны для цинка промышленные атмосферы, скорость коррозии в которых составляет 6—8 мкм/год. Это объясняется тем, что в них в больших количествах присутствуют SO2 и частички угольной пыли. В чистой сельской атмосфере скорость коррозии цинка незначительна и составляет примерно 1 мкм/год. В морской атмосфере скорость коррозии цинка достигает 1,75—2,0 мкм/год. Согласно данным Андерсона, торможения коррозионного процесса цинка не происходит.
Влияние небольших добавок металлов на скорость окисления расплавленного цинка (99,99%) в атмосфере воздуха исследовал Гебхард. Он показал, что при добавке к цинку даже небольших количеств алюминия (0,01%) он становится инертным к воздействию атмосферы.
Скорость и характер коррозии цинка в воде зависят от химического состава, температуры и скорости ее движения. Решающее влияние на этот процесс оказывают природа и физико-химические свойства пленки, образуемой продуктами коррозии.
Краткие сведения о цинке и его свойствах

Так, Кокс установил, что в насыщенной воздухом дистиллированной воде цинк устойчив ниже 50° С, но в интервале 55—65° С наблюдается резкое увеличение скорости коррозии, а затем при более высокой температуре (95—100°С) цинк снова становится устойчивым. Такое явление легко объяснить. При 50—95° С на металле образуется зернистая, плохо пристающая и обладающая плохими защитными свойствами пленка, а ниже и выше этих температур возникают пленки с хорошей адгезией и хорошими защитными свойствами. Кроме того, с повышением температуры уменьшается растворимость кислорода в коррозионной среде. Зависимость скорости коррозии цинка в дистиллированной воде от температуры представлена на рис. 3. Вообще дистиллированная вода действует на цинк сильнее, чем водопроводная или морская. Так, Бенгоу, Стюарт и Ли обнаружили, что металлический цинк корродирует в 4—6 раз скорее в неподвижной дистиллированной воде, чем в морской воде или в 2,5%-ном растворе NaCl. По данным других исследователей, коррозия литого электролитического цинка в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение суток составляет от 53 до 167 мг/дм2 в день.
С увеличением содержания кислорода в воде коррозия цинка возрастает и становится более равномерной. При недостатке кислорода в электролите цинк подвергается точечной коррозии.
В морской воде цинк покрывается слоем, состоящим из углекислой соли, гидроокиси и хлорокиси, которые предохраняют его от коррозии даже в быстротекущей воде.
Присутствие в воде углекислого газа увеличивает скорость коррозии цинка в связи с изменением характера и свойств продуктов коррозии; гидроокись цинка под действием СО2 переходит в основную углекислую соль, которая плохо предохраняет цинк. Хлориды сильно ускоряют коррозию цинка.
Периодическое смачивание также усиливает коррозию. Так, при смачивании (1—12 раз в час) коррозия цинка увеличивается в 10—20 раз по сравнению с коррозией в объеме коррозионной среды. При этом коррозия ускоряется не только в растворах хлористого натрия, но также и в растворах сульфата натрия. Все это говорит о том, что природа аниона (SO4в2- или Cl-) не играет первостепенной роли при коррозии цинка в этих условиях. Увеличение коррозии при смачивании происходит благодаря облегчению катодной реакции восстановления кислорода, которая, как известно, мало зависит от природы аниона.
Сероводород действует на цинк уже при комнатной температуре, однако образующийся на поверхности сульфид защищает цинк от дальнейшего воздействия сероводорода.
На коррозионную стойкость цинка в почвах влияют величина pH и омическое сопротивление почвы. Так, по данным Логена, в нейтральных или близких к нейтральным почвам покрытые цинком (толщина 8 мкм) трубы не обнаружили никаких признаков коррозии в течение 8 лет, а в кислых и щелочных почвах уже через 6 лет наблюдалась питтинговая коррозия основного металла.
Цинк почти не подвергается действию сернистых соединений, растворенных в сырой нефти, в отсутствие воды. Однако на цинк действуют топлива, содержащие большие количества серы, многие органические вещества, входящие в состав масляных лаков и синтетических смол.
Цинк широко распространен в природе и известен человеку еще с древних времен. Содержание его в земной коре оценивается примерно в 0,001 %. Однако в чистом виде цинк в природе не встречается, он входит в состав различных минералов (руд). Наиболее распространенная цинковая руда—цинковая обманка (сфалерит), содержащая приблизительно 67% Zn и 33% S.
Из других цинковых руд следует упомянуть карбонат цинка (цинковый шпат, галмей) ZnCO3 и кремнекислый галмей (каламин) Zn2SiО4 + H2О. Первая руда содержит в наиболее чистом состоянии приблизительно 52% Zn, а вторая 54%. Кроме того, перерабатываются еще металлургические промежуточные продукты, в первую очередь вельц-окислы.
В настоящее время применяют два способа производства цинка: пирометаллургический (сухой, дистилляционный) и гидроэлектрометаллургический (мокрый). Сульфидные руды при обоих способах вначале проходят операцию обжига: 2ZnS + 3О2 = 2ZnО + 2SО2. В результате получаются так называемый огарок, т. е. смесь окислов цинка и сопровождающих его металлов, и сернистый газ (4—6% SO2 в газе), идущий на производство серной кислоты.
При дистилляционном способе производства цинка восстановление ведут в керамических ретортах при 1100—1200° С. Процесс дистилляции можно выразить уравнениями
ZnO + С = Zn + CO

и
ZnO + CO = Zn + CO2.

Недостатки пирометаллургического процесса — большие потери металла, его загрязненность и низкое извлечение металлов-спутников. Рафинирование цинка осуществляют методом ликвации или ректификации. Так, методом ректификации можно получить металл, содержащий 99,994% Zn; 0,002% Pb; 0,0025% Fe и 0,0015%Cd.
Дистилляция жидкого цинка в вакууме при 525° С дает металл чистотой 99,9998%. Испарение в атмосфере азота позволяет получать цинк чистотой 99,99999%.
В настоящее время цинк получают преимущественно гидроэлектрометаллургическим способом. Полученный при обжиге огарок направляют на выщелачивание разбавленной серной кислотой:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.

При этом получают водный раствор сульфата цинка. При выщелачивании вместе с цинком в раствор переходят и другие составные элементы руды (железо, медь, свинец, кадмий, мышьяк, сурьма, кобальт, никель и др.). Их осаждают частично окисью цинка, частично металлическим цинком. Последний применяют в виде цинковой пыли. Очистка — наиболее важная подготовительная операция перед электролизом.
При электролизе цинковых сульфатных растворов катион Zn2+ разряжается на катоде. На аноде при разряде аниона SO4в2- происходит разложение воды с выделением газообразного кислорода. Это можно выразить следующей реакцией:
ZnSO4 + H2O ± 2е = Zn + H2SO4 + 1/2O2.

Таким образом, поступающий в ванны нейтральный раствор сульфата цинка в процессе электролиза постепенно обедняется цинком и обогащается свободной серной кислотой. Регенерированная в процессе электролиза серная кислота направляется на выщелачивание новых порций цинкового огарка.
Гидроэлектрометаллургический процесс позволяет получать цинк высокой чистоты (99,95%). При этом извлечение цинка из сырья доходит до 90% и выше.
В ряду напряжений цинк находится в области более электроотрицательных значений потенциалов, чем железо и другие конструкционные металлы. Его нормальный равновесный потенциал П0Zn ⇔ Zn2+ равен — 0,76 в, а стационарный потенциал в 0,5-н. NaCl около — 0,83 в.
Таким образом, как более активный металл, а также благодаря ряду других положительных свойств цинк очень часто используют для нанесения защитных покрытий на железо и сталь, а иногда также на алюминиевые сплавы. Около 40% всего добываемого цинка расходуют на цинкование изделий из железа и стали.
В настоящее время трудно переоценить значение цинкования в борьбе с коррозией изделий из черных металлов. Высокие защитные свойства цинковых покрытий (вследствие более отрицательного потенциала цинка, чем у железа) и относительно высокая собственная коррозионная устойчивость в природных условиях, а также простота и разнообразность технологических процессов их нанесения обеспечивают самое широкое применение этих покрытий на практике.
Краткие сведения о цинке и его свойствах

Чтобы представить, насколько важно значение цинка в борьбе с коррозией, следует сказать, что мировая добыча его в 1929 г. составляла 1,5 млн. т, а уже в 1960 г. общее потребление цинка только в Европе было равно 1,4 млн. т. Характерно, что из этого количества более 400 тыс. т было израсходовано на цинкование листов, полос, труб, проволоки и т. д. Только в Англии в 1960 г. было израсходовано 100 тыс. т цинка, которым было покрыто около 1,5 млн. т стали, что составляет ~6% всего производства стали в Англии.
Чтобы полнее представить роль цинка в борьбе с коррозией изделий из черных металлов, приведем данные, показывающие общее потребление цинка в некоторых странах мира (табл. 1), а также распределение цинка по видам потребления в странах Европы и США (табл. 2, 3 и 4).
Краткие сведения о цинке и его свойствах

Для большинства промышленно развитых стран потребление цинка на душу населения составляет примерно 4, 5 кг, а в Бельгии и Австрии — 11,6 и 9 кг соответственно.
Цинк также широко используют для изготовления листового материала и проволоки, для отливки деталей под давлением, для изготовления латуни и других технических сплавов.
Можно с уверенностью сказать, что в будущем потребность в цинке еще больше возрастет, несмотря на развитие процессов окраски и увеличение использования пластических масс для защиты изделий от коррозии.