» » Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий
11.02.2017

Основными компонентами большинства фосфатирующих растворов является фосфорная кислота, оксид, нитрат или монофосфат цинка с добавками монофосфатов кальция, марганца, железа, органических соединений и поверхностно-активных веществ.
Эффективным способом ускорения процессов фосфатирования является применение окислителей, наиболее известные из которых — хлораты и нитраты.
Хлорат-ион ClO3-, являясь очень сильным окислителем, в фосфатирующих ваннах уже при t = 50°С восстанавливается до хлорида:
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Недостатком хлоратов как ускорителей является склонность образующегося по реакции хлорид-иона адсорбироваться растущими кристаллами фосфатной пленки, а также возможность образования фосфатов типа [Zn(Сl3РO4)]3-, снижающих коррозионную стойкость фосфатных покрытий на цинке.
Наибольшее распространение в качестве ускорителя процессов фосфатирования нашла окислительно-восстановительная пара NO3-/NO2-. В кислой среде протекает реакция:
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

В свою очередь, нитрит-ион склонен в кислой среде к реакции диспропорционирования:
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

а также может восстанавливаться до NO, N2 и даже до NH3. Разряд нитрат-иона на корродирующем цинке может протекать по двум различным механизмам в зависимости от заряда и потенциала поверхности металла. На катодных участках благодаря избытку Н_-ионов реакции восстановления нитрат-иона протекает очень быстро. В результате протекания реакций восстановления нитратов и связывания Н+-ионов наблюдается уменьшение электронной плотности на катодных участках и подщелачивание прикатодного слоя.
Вероятна возможность пассивации анодных участков, более склонных, по мнению Лорэна, к поверхностному окислению в результате протекания процессов анодного растворения. Основываясь по развитой Улнгом теории анодного окисления металлов, Лорэн считает, что кислород и нитрат-нитритная группа могут ингибировать растворение цинка. Согласно его точке зрения, окисленная и запассивированная таким образом анодная зона под воздействием кислотной среды может претерпевать изменения вплоть до приобретения катодного потенциала. Чередование между активным и пассивным состоянием поверхности, приводящее к образованию на фосфатируемом цинке оксидов и нерастворимых фосфатов, и есть суть процессов, протекающих в ваннах фосфатирования.
Получены данные о влиянии состава растворов и режимов на процесс фосфатирования стали, цинка и оцинкованной стали. Было показано, что образование фосфатных покрытий является результатом протекания на поверхности железа сложных процессов коррозии, зарождения и роста кристаллов, скорость протекания и взаимное влияние которых определяют кинетику кристаллизации, структуру и свойства фосфатных покрытий.
Введение в фосфатные растворы азотной кислоты сопровождается значительным торможением процесса анодной ионизации металла, а при определенной концентрации окислителя (5*10в-2 моль/л) на поляризационных кривых (рис. 195) появляются участки фосфатной пассивности. При этом ток анодной нонизации металла, по сравнению с его значением в растворе без ускорителя, уменьшился почти на порядок (с 2,3*10в-2 А/см2 до 3,2*10в-3 А/см2). Величина критической плотности тока пассивации и значение потенциала начала фосфатной пассивации зависят от концентрации окислителя в растворе. При увеличении концентрации азотной кислоты в растворе, сопровождаемом повышением его кислотности, участки фосфатной пассивности на поляризационных кривых исчезают.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Еще более сильное влияние на процесс фосфатирования оказывают добавки более электроположительных, чем железо, металлов, например меди и никеля. Эти металлы способны контактно выделяться на металлической поверхности и за счет этого значительно более эффективно, чем нитраты, сдвигать стационарный потенциал железа и цинка в положительную область (рис. 196).
С повышением температуры и при перемешивании ингибиторные свойства цинкфосфатной пленки возрастают (рис. 197 и 198). В частности, перемешивание приводит уменьшению плотности тока на участке фосфатной пассивности более чем на порядок. Чивер показал, что перемешивание раствора не только способствует ускорению процесса пленкообразования, но и приводит к изменению состава осадков в сторону образования более коррозионно-стойких структур.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Более сложной является зависимость величины плотности тока растворения от температуры. При увеличении температуры от 20 до 50°С скорость ионизации металла даже возрастает. Однако при дальнейшем росте температуры процесс анодного растворения замедляется, а при 80°С на потенциодинамических кривых появляются участки фосфатной пассивности, плотность тока на которых по мере увеличения температуры снижается.
На рис. 199 приведена микроструктура поверхности металла, фосфатироваиного в растворе 0,35 моль/л Н3РО4+ + 0,25 моль/л Mn2+. Как видно из приведенных на рисунке структур, фосфатирование в этом растворе протекает крайне медленно. Только к концу первой минуты фосфатирования появляются отдельные, очень мелкие кристаллы фосфата размером 1—2мкм, количество которых на 1 см2 поверхности после 2 мин фосфатирования образца увеличивается до 40—50 тыс., а их размер — в среднем до 5—15 мкм. Возле царапин интенсивность темной окраски особенно велика. Это указывает на то, что образование мелкодисперсной пленки является результатом протекания анодного процесса.
К концу третьей минуты фосфатирования число кристаллов на 1 см2 составляет 60—70 тыс., а их размер— 20—30 мкм. На фотографиях хорошо видно, что в процессе фосфатирования идут параллельные процессы роста очень мелкодисперсной пленки (темного цвета на светлой металлической поверхности) и образования крупных кристаллов труднорастворимых фосфатов. После 10 мин фосфатирования поверхность образца лишь на 70—80 % покрыта крупными кристаллами фосфата размером 30—50 мкм. Полное перекрытие поверхности наблюдается только после 20 мин фосфатирования. Однако толщина фосфатного слоя неодинакова, в ряде мест покрытие даже является однослойным. И только после 40 мин фосфатирования образуется равномерное многослойное покрытие, обладающее хорошими защитными свойствами.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Введение окислителен (0,02 моль/л НNО3+0,01 моль/л NаNО2) приводит к ускорению (в 2—3 раза) роста мелкодисперсной (анодной) пленки (рис. 200). К концу второй минуты фосфатирования поверхность образца полностью покрыта темным осадком. Плотность этой пленки значительно выше, чем в фосфатирующем растворе без добавок окислителей. Учитывая это, увеличение защитной способности фосфатных пленок, полученных в присутствии окислителей, можно связать именно с ускорением анодного процесса ионизации подложки в фосфатирующем растворе.
Введение в фосфатирующий раствор солей более электроположительных, чем железо, добавок, приводит к их контактному выделению на поверхности подложки в виде пластинок шириной 1—2 мкм и длиной от 4—5 до 70—100 мкм. Контактно выделяясь на подложке, частички никеля или меди создают на его поверхности множество микрогальванопар с довольно значительной разностью потенциалов. Это приводит к образованию большого количества пространственно разделенных на поверхности образца катодных и анодных зон, которые отчетливо видны на рис. 201 и 202. Кроме того, осаждаясь на подложке, никелевые включения сообщают подложке более положительный потенциал. Соотношение площадей катодных и анодных участков при концентрации никеля в растворе 5*10в-3 моль/л составляет 1:5—1:7. На катодных участках происходит разряд водорода и восстановление окислителей. Средняя площадь одного катодного участка составляет 5*10в-6 см2. Количество таких участков на 1 см2 составляет 35 000—50 000. Наряду с очень мелкими катодными участками площадью 2—5*10в-2 см2 имеются участки с большой поверхностью. Площадь катодного участка зависит от величины включения никеля. Как правило, соотношение площадей осадка никеля и подложки, которой он сообщает более электроположительный потенциал, составляет 1:80—1:100.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Наличие такого огромного количества микрогальванопар, сравнительно равномерно распределенных по поверхности подложки, приводит к ее интенсивному растворению на анодных участках и, как следствие, к значительному ускорению коррозии подложки в фосфатирующем растворе.
Уже к концу второй минуты фосфатирования в растворе с добавкой 5*10в-3 моль/л вся анодная поверхность образца покрыта очень плотной и мелкодисперсной пленкой. Затем происходит сокращение катодной поверхности за счет ее зарастания фосфатной пленкой. Через 5 мин после начала фосфатирования поверхность образца полностью покрыта очень плотной аморфной пленкой фосфатов, которая обеспечивает высокие защитные свойства фосфатного покрытия.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

На рис. 202 приведена микроструктура покрытия, свидетельствующая о скорости роста фосфатной пленки в никельсодержащем растворе при перемешивании. Перемешивание увеличивает количество катодных участков на железе до 200—300 тыс. на 1 см2, что способствует ускорению образования и более равномерному распределению на поверхности подложки образующейся по электрохимическому механизму мелкодисперсной фосфатной пленки. К концу первой минуты фосфатирования образец полностью покрыт этой пленкой (рис. 202). Изменяются также условия кристаллизации нерастворимых фосфатов из объема раствора, наружный слой становится более крупнокристаллическим. Это приводит к уменьшению массы фосфатной пленки при одновременном значительном повышении ее защитных свойств.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

На рис. 203 приведены кривые изменения потенциала оцинкованного образца в процессе фосфатирования в цинкфосфатном растворе. В чистом 0,2 моль растворе фосфорной кислоты идет равномерное растворение цинка. Фосфатная пленка в этих условиях не образуется.
Введение в раствор фосфорной кислоты оксида цинка приводит к образованию фосфатной пленки, заметно снижающей растворение цинка в фосфатирующем растворе, что находит свое отражение в сдвиге потенциала оцинкованного стального образца в положительную область (до —0,65 В). Масса получаемой пленки равна 6—7 г/м2. Увеличение продолжительности фосфатирования приводит к уменьшению массы пленки за счет ее растворения и к сдвигу потенциала фосфатированного цинка в отрицательную сторону почти на 100 мВ. Через 30 мин после начала фосфатирования оцинкованный образец имеет потенциал —0,9 В, что свидетельствует о практически полном разрушении фосфатной пленки.
Введение в раствор HNO3, NaNO2, Ni2+ приводит к повышению скорости сдвига потенциала цинка в положительную область в процессе фосфатирования. В присутствии 0,03 моль/л HNO3 и 0,01 моль/л NaNO2 Δφ = + 150мВ, а в присутствии 0,015 моль/л Ni2+ Δφ = +400 мВ, причем минимум на потенцио-динамических кривых достигается за 1 и 0,5 мин соответственно.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Анализ приведенных в табл, 81 данных показывает, что пленки с максимальной массой в цинкфосфатном растворе без добавок образуются через 5—10 мин после начала фосфатирования.
Введение окислителей приводит к повышению скорости образования фосфатных пленок: пленки постоянной массы (3—5 г/м2) образуются за 1—2 мин фосфатирования. В этих растворах, содержащих ускорители типа NO3-/NO2-и соли никеля, обеспечивается максимальная коррозионная стойкость покрытия (оптимальное содержание никеля в фосфатном покрытии 50—150 мг/м2).
Более сложной является задача фосфатирования цинковых покрытий, полученных из расплава, так как они содержат примесь алюминия. Накопление его в фосфатирующем растворе более 0,2 г/л отрицательно сказывается на кинетике образования и cвойствax фосфатной пленки, а при содержании его свыше 0,3 г/л фосфатная пленка вообще не образуется. Для удаления алюминия из загрязненного фосфатирующего раствора в него вводят обычно 2—4 г/л NaF*HF или Na2SiF6, а затем кипятят в течение 2—3 мин.
Положительное влияние на процесс фосфатирования цинковых покрытий, полученных из расплава, оказывает их предварительная обработка в 10—20%-ном растворе щелочи, так как при этом происходит избирательное растворение включений алюминия, а также в 1—2 %-ном растворе щавелевой кислоты.
Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфатирования цинковых покрытий

Для этого применяют промывку после обезжиривания оцинкованных изделий в растворе, содержащем 1—2 % Na2HPO4 с добавкой 0,1 % Ti(BF4)3 или в растворе, содержащем 0,1 г/л NaOH и 10 г/л KMnO+. Температура растворов 70—80°C, продолжительность обработки 0,5—2 мин. Вместо перманганата могут применяться перхлораты, пербораты, перекиси, гипохлориты, хлораты, нитраты. В результате такой обработки цинковых покрытий перед фосфатированием снижается масса фосфатной пленки на 55—70 %. В то же время количество кристаллов в пленке и ее защитные свойства увеличиваются в 4—5 раз. Эффективным оказалось применение слабощелочных суспензий из нерастворимых фосфатов марганца и цинка в промывочных ваннах.
Из других добавок к фосфатирующим растворам следует отметить полифосфаты. Эффективность их ингибирующего действия на процесс пленкообразования увеличивается с ростом молекулярного веса и объясняется их способностью образовывать комплексные соединения с ионами Zn2+, склонностью к гидролизу с образованием орто- и пирофосфатов, а также созданием препятствий для миграции ионов к поверхности металла. Эти добавки обладают рядом ценных преимуществ — повышают адгезию фосфатного покрытия к цинку, а лакокрасочного — к фосфатному, снижают массу покрытия на 30—70 %, шлама — на 20—40 %. Вследствие этого снижается расход материалов. В зависимости от природы полифосфата и метода фосфатирования оптимальная концентрация добавки колеблется от 100 мг/л при распылении до 1 г/л при нанесении пленки методом погружения.
Высокую эффективность показали в фосфатирующих растворах органические кислоты; янтарная, лимонная, щавелевая, яблочная, глутаминовая, винная, малоновая, а также аминополикислоты и их соли. Введение этих добавок, например трилона Б, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриацетатов, в растворы фосфатирования в концентрации 1—3 г/л способствует повышению защитных свойств пленок и скорости их кристаллизации. Эти добавки уменьшают шламообразование, особенно при фосфатировании легированных алюминием цинковых покрытий. Действие аминополикислот и их солей связывают с их способностью образовывать комплексные соединения с присутствующими в растворе катионами.
Сплавы цинка с высоким содержанием алюминия (ZnА14, ZnAl10) фосфатируют в сильнокислых цинкфосфатных растворах. Предварительная очистка таких сплавов производится не в кислых и щелочных растворах, а в органических растворителях и эмульсиях.