» » Покрытия из сплава Zn-Fe
10.02.2017

Для электроосаждения сплава Zn—Fe обычно используют хлоридные и сульфатные электролиты. Составы электролитов и режимы получения этих покрытий приведены в табл. 62.
В зависимости от состава электролита и режимов осаждения концентрация железа в сплаве может составлять от 1 до 70—80%. При этом стационарный потенциал сплава в 5 %-ном растворе NaCl сдвигается в положительную сторону, что свидетельствует о снижений протекторного действия покрытия на коррозионное поведение стали, особенно при концентрации железа >60 %. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают покрытия, содержащие до 30% Fe. Такие покрытия обладают достаточными протекторными свойствами, что препятствует образованию на их поверхности ржавчины. И в то же время их стационарный потенциал менее отрицателен, чем у чистого цинка, что приводит к уменьшению скорости образования «белой ржавчины».
Покрытия из сплава Zn-Fe

При содержании в сплаве более 35 % Fe покрытие имеет низкую защитную способность и оно по этому показателю уступает нелегированному цинковому покрытию.
Наиболее качественные комбинированные покрытия образуются при нанесении лакокрасочных и полимерных слоев на цинкжелезные покрытия, содержащие от 5 до 35 % Fe (рис. 121). При содержании в сплаве менее 5 % Fe наблюдается вспучивание краски из-за появления на границе раздела цинк — полимер большого количества продуктов коррозии цинка («белой ржавчины»). При содержании а сплаве более 35 % Fe лакокрасочное покрытие разрушалось из-за появления продуктов коррозии стальной подложки.
Покрытия из сплава Zn-Fe

Наилучшей способностью к фосфатированию обладают осадки, содержащие 60 % Fe. Фосфатные слои на таких покрытиях в основном состоят из фосфофиллита (как на холоднодеформированных сталях), в то время как на цинке фосфатные покрытия содержат в основном топеит (рис. 122), имеющий плохое сцепление с лакокрасочными и полимерными материалами. Поэтому наилучшей адгезией к лакокрасочным материалам обладает фосфатированное цинкжелезное покрытие, содержащее около 60 % Fe (рис. 123). На таком покрытии образуются и наиболее качественные лакокрасочные и полимерные покрытия, в наименьшей степени склонные к так называемому дефекту кратерообразования (рис. 124).
Покрытия из сплава Zn-Fe

Следует отметить, что нет такого покрытия сплавом Zn—Fe, которое одновременно удовлетворяло бы всем требованиям потребителя — обладало бы максимальной защитной способностью, обеспечивало бы высокую адгезию красок и препятствовало образованию кратеров на поверхности лакокрасочных материалов в процессе их катодного электроосаждения. Поэтому за рубежом на листовую сталь для автомобилестроения обычно наносят двухслойные цинковые покрытия: нижний слой представляет собой богатое цинком покрытие из сплава Zn—Fe (до 30%), иногда легированное никелем, кобальтом или хромом, а верхний — обогащен железом (до 60—85 %). Нижний слой обеслечивает защиту стального листа от коррозии, а верхний — прочное сцепление лакокрасочного или полимерного материала с покрытием. Масса верхнего слоя должна быть не менее 3 г/м2. В этом случае на покрытии формируется однородная, обеспечивающая хорошую адгезию краски фосфатная пленка, предотвращающая образование кратеров на лакокрасочном покрытии в процессе его электроосаждения.
В процессе формования автомобильных кузовов листы с такими двухслойными покрытиями меньше склонны к расслоению и с них меньше осыпается порошка, чем при формовке горячеоцинкованных и электролитически оцинкованных листов. Также облегчается процесс формовки, поскольку такое покрытие тверже, чем цинковое, и оно меньше разрыхляется. Наиболее объективным методом испытания покрытия на способность к формовке является метод «полой вытяжки с удлинением». Схема такого испытания приведена на рис. 125. Ленту с покрытием размером 500х50 мм протягивают через формующее устройство со скоростью 300 мм/мин. Длина участка волочения 150 мм. О способности покрытия к формовке судят по количеству порошка, осыпающегося с покрытия при различных степенях удлинения образцов. Приведенные на рис. 126 результаты показывают, что двухслойные гальванические покрытия значительно меньше осыпаются при волочении на сравнению с диффузионными и гальваническими однослойными цинковыми покрытиями. Эти покрытия также меньше повреждаются в процессе формовки, а наносимое на них после формовки лакокрасочное покрытие имеет лучшие свойства (рис. 127, 128).
Покрытия из сплава Zn-Fe

Важной характеристикой цинковых покрытий является свариваемость. В процессе точечной сварки цинкжелезные покрытия в меньшей степени взаимодействуют со сварочным электродом, что позволяет делать в 3—5 раз больше сварок (до 5000) по сравнению с гальваническим цинковым и диффузионным покрытиями. Это связано с тем, что сплавы цинка с Fe, Ni, Co имеют более высокую температуру плавления, чем другие цинковые покрытия, а электросопротивление их меньше, благодаря чему между покрытым листом и электродом генерируется меньше тепла, снижается ток сварки и покрытие меньше выгорает. С увеличением содержания легирующего компонента в покрытии ток сварки уменьшается.
Состав покрытия зависит от состава электролита и условий осаждения. Содержание железа возрастает с увеличением отношения Fe:Zn в ванне, pH, плотности тока и уменьшается с увеличением температуры и скорости протока электролита (рис. 129—131). На этих рисунках приведены данные, полученные при электроосаждении сплава Zn—Fe из электролита № 3 (табл. 62). Данные о коррозионной стойкости получаемых из электролита № 3 осадков приведены на рис. 132—134.
Покрытия из сплава Zn-Fe

Железоцинковые покрытия, полученные из хлоридных электролитов, как правило, содержат большее количество железа, чем покрытия, полученные из сульфатных электролитов той же концентрации. Ниже приведены составы сульфатного и хлоридного электролитов для получения железоцинковых покрытий. Свойства покрытий, полученных из этих электролитов, подробно изучены в работе.
Покрытия из сплава Zn-Fe

На рис. 135 показано влияние относительной концентрации железа в электролите на содержание железа в покрытии при осаждении из электролитов I—III при плотности тока 10 и 50 А/дм2. Температура электролита составляла 50°C, скорость протока 1 м/с.
Ацетат натрия использовали в качестве буферной добавки, а лимонную кислоту — для предотвращения включения в осадок соли трехвалентного железа.
Покрытия из сплава Zn-Fe

Введение в хлоридные электролиты хлоридов натрия, калия или аммония (200—300 г/л) приводит к резкому увеличению скорости осаждения железа. Катализирующее действие на разряд железа увеличивается в ряду KCl→NH4Cl→NaCl (рис. 136). Увеличение суммарной концентрации солей железа и цинка в электролите, содержащем хлориды натрия, калия или аммония, при постоянном относительном содержании железа (24 %) приводит к росту концентрации железа в покрытии (рис. 137). С другой стороны, в сульфатном электролите получена обратная зависимость.
В электролитах II с содержанием железа 80 %, I — 78 % и III — 20 % с увеличением плотности тока концентрация железа в сплаве возрастает, а в электролите III (40 % Fe) получена обратная зависимость (рис. 138). С увеличением скорости протока электролита в диапазоне 0,5—2 м/с коэффициент осаждения железа из электролитов II (52 и 64 % Fe), III (20 % Fe) и сульфатного электролита (57 % Fe) при плотности тока 50 А/дм2 снижается, причем влияние скорости протока электролита тем меньше, чем выше относительное содержание железа в электролите (рис. 139).
Покрытия из сплава Zn-Fe

Наблюдаемые зависимости в хлоридных электролитах связывают с расширением области нормального осаждения цинка и железа (в соответствии со значениями их стационарных потенциалов —1,25 и —0,44 В соответственно), особенно при применении добавки хлористого аммония, увеличивающей проводимость и буферную емкость приэлектродного слоя электролита.
В этом случае уменьшается скорость образования в приэлектродном слое гидроксида цинка, ингибирующей разряд ионов железа, а ее состав и структура становятся более благоприятными для проникновения через нее к электроду разряжающихся ионов железа.
Влияние концентрации металлов в электролите и условий осаждения неодинаково в зонах нормального и аномального осаждения. В зоне аномального совместного осаждения из электролитов I и II такие факторы, как увеличение концентрации металлов, скорости протока электролита способствуют увеличению скорости диффузии ионов цинка к поверхности катода, более интенсивному образованию гидроксида цинка и, следовательно, более выраженному подавлению осаждения железа. С увеличением плотности тока возрастает скорость разрушения пленки гидроксида цинка, уменьшается ее сопротивление, что способствует увеличению коэффициента осаждения железа.
Покрытия из сплава Zn-Fe

В противоположность этому в области нормального осаждения цинка и железа увеличение концентрации металлов, температуры и скорости протока электролита вызывает большее ускорение осаждения железа — металла с более положительным стационарным потенциалом по сравнению с цинком. По данным, и в области нормального, и в области аномального осаждения увеличение концентрации металлов, скорости протока и температуры электролита и уменьшение плотности тока действует в таком направлении, чтобы компенсировать нехватку у поверхности катода металла, преимущественно осаждающегося в рассматриваемых условиях.
Внешний вид покрытия также зависит от условий его получения. Рекомендуемая плотность тока для получения покрытий Zn—Fe на полосе, проволоке и трубах составляет 70—150 А/дм2 (при скорости ее движения 40—120м/мин), В этом случае получаются полублестящие мелкокристаллические и эластичные осадки сплава, равномерно распределенные по поверхности. При плотности тока меньше 50 А/дм2 образуются хрупкие грубокристаллические осадки серого цвета.
Покрытия из сплава Zn-Fe
Покрытия из сплава Zn-Fe

На рис. 140, 141 и табл. 63 приведены данные о влиянии поверхностно-активных веществ, ультразвука и импульсного тока на внешний вид и химический состав железоцинковых покрытий, полученных из электролита № 5 (табл. 62). В большинстве случаев в присутствии добавок при использовании ультразвука и периодических режимов электролиза содержание железа в сплаве уменьшается, а внешний вид покрытия улучшается. На основе приведенных па рис. 140, 141 и табл. 63 результатов могут быть определены оптимальные составы и концентрации добавок и режимы электролиза, которые обеспечивают получение высококачественных и даже блестящих железоцинковых покрытий.
Важнейшим вопросом технологии нанесения железоцинковых покрытий является поддержание оптимальной концентрации в электролите ионов Fe3+, которые образуются в результате окисления Fe2+ в объеме электролита и, особенно, в прианодном пространстве, где концентрация ионов Fe3+ может достигать 10 г/л, В большинстве случаев с целью уменьшения количества ионов Fe3+ в электролите его периодически откачивают из гальванической ванны в восстановительный реактор, через специальный дозатор вводят смесь порошков железа и цинка. Смесь растворяется в кислом электролите, при этом происходит восстановление Fe3+ дo Fe2+. Затем регенерированный раствор пропускают через сепаратор, где происходит удаление всех взвешенных частиц, после чего раствор направляют в рабочую ванну. Вместо добавления в электролит порошков цинка и железа его можно периодически обрабатывать фенольной смолой, модифицированной аминодиуксусной кислотой.
Покрытия из сплава Zn-Fe