» » Щелочные бесцианистые электролиты для цинкования
10.02.2017

Это наиболее простые и дешевые электролиты. Они состоят из оксида цинка (8—20 г/л) и щелочи (80—200 г/л). Применявшиеся в этих электролитах органические комплексообразователи дают стойкие хелатные комплексы, разрушить которые при очистке сточных вод сложнее, чем цианистые. Поэтому современные щелочные электролиты, как правило, не содержат органических комплексообразователей, но в них вводят композиции органических добавок, улучшающих рассеивающую, кроющую способность и блеск цинкового покрытия. По основным технологическим показателям (рассеивающей способности, скорости осаждения) цинкатные электролиты уступают цианистым и слабокислым. Поэтому их следует применять в основном для цинкования деталей не очень сложной конфигурации. При цинковании сложнопрофилированных изделий используют электролит с низкой концентрацией цинка (табл. 56, электролит № 2). Однако следует иметь в виду, что в этом случае скорость нанесения покрытия резко уменьшается до 0.1—0,2 мкм/мин за счет снижения допустимой плотности тока (до 1 А/дм2) и выхода цинка по току (до 50—60 %). Поэтому щелочные бесцианистые электролиты целесообразно применять в том случае, когда по техническим причинам (из-за отсутствия ванн с кислотостойкой облицовкой) нельзя использовать слабокислые или нейтральные электролиты цинкования, или в небольших гальванических цехах малом производительности. Эти электролиты можно применять также для ванн колокольного и барабанного типа.
Щелочные бесцианистые электролиты для цинкования

Недостатком этих электролитов является большая скорость химического растворения цинковых анодов в отсутствии тока и при избытке свободной щелочи. В неработающей ванне в течение смены концентрация цинка увеличивается на 1—3 г/л в зависимости от состава электролита и площади анодов. При низкой концентрации щелочи нарушается нормальное растворение анодов. Уменьшение концентрации щелочи обычно происходит вследствие ее карбонизации углекислым газом воздуха.
В настоящее время запатентовано более 200 композиций блескообразующих добавок к щелочным электролитам цинкования, основной которых являются чаще всего полиамины и их производные, ароматические оксиальдегиды и кетоны, серусодержащие соединения и т. д. В США предложено использовать в щелочных электролитах композиционную добавку, включающую азотсодержащее гетероциклическое соединение (никотиновую кислоту или никотинамид), алкилированное продуктом конденсации бифункционального галлоидгидрина (например, эпихлоргидрнн) и гидроксиарильного соединения (например, ванилин). Добавку применяют совместно с четвертичной аммонийной солью полиэтиленполиамина. Синтез добавки проводят в две стадии — конденсация и алкилирование. Для проведения стадии конденсации 152 г ванилина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельницей и термометром, и нагревают при 85°C до образования расплава, в который затем вводят 4 г 50 %-ного раствора NaOH. После длительного перемешивания и достижения 140—150°C в раствор в течение 1 ч по каплям вводят 100 г эпихлоргидрина. Далее смесь выдерживают при 160°C до завершения реакции. Стадию алкилирования начинают введением в колбу 200 мл воды, 123 г никотиновой кислоты и 80 г 50 %-ного раствора NaOH и завершают нагревом всей смеси в течение 1 ч при 104°C. Полученный продукт склонен переходить в твердую фазу при разбавлении раствора. Для предотвращения этого после завершения стадии алкилирования раствор охлаждают до 60°C и добавляют 110 г Na-метабисульфита. После перемешивания в течение 0,5 ч синтез добавки завершают и полученный раствор в количестве 0,4 мл/л вводят в электролит цинкования, затем вводят 6 мл/л 10 %-ного раствора четвертичной аммонийном соли полиэтиленполиамина.
Высокие технологические характеристики имеет щелочной электролит цинкования фирмы «Лаигбайн пфанхаузер верке АГ» (ФРГ). В качестве блескообразующей добавки используют продукт реакции имидазола и морфолина с формальдегидом и эпихлоргидрином (или глицеринхлоргидрином). Соотношение между имидазолом и морфолином должно варьироваться в пределах от 0,5:1 до 1:0,5; между формальдегидом и суммой имидазола и морфолина — от 1:0,5 до 1:3 и между эпихлоргидрином и суммой имидазола и морфолина — от 1:1 до 1:4. Предлагаемую добавку можно применять совместно с известными блескообразователями. Она является блескообразователем как для цинкатных, так и для цианистых электролитов, и позволяет расширить диапазон рабочих плотностей тока. Например, добавка, представляющая собой продукт реакции между 2-метил-имидазолом, морфолином, формальдегидом и эпихлоргидрином при введении ее в цинкатный электролит в количестве 0,25 г/л совместно с продуктом реакции полиэтиленамина и дихлорилсульфата (0,5 г/л) позволяет получать блестящие равномерные цинковые покрытия при плотности тока 2—3 А/дм2. При iк<0,5 А/дм2 получается некачественное покрытие.
Разработана композиция органических блескообразующих добавок, позволяющая получать в диапазоне 0,1—6,0 А/дм2 при температуре 15—45°C равномерные блестящие цинковые покрытия из щелочных как цианистых, так и нецианистых электролитов. Основой композиции является водорастворимый полимер (1), содержащий чередующиеся третичные или четвертичные аминоалкилакриламидные группы, образующиеся при полимеризации мономера третичного или четвертичного аминоалкилакриламида, полиэтиленполиамины (2), приготавливаемые в результате реакции (при 100—150°С, 0,17—0,5МЛа) дихлорэтилена с аммиаком, взятых в соотношении 4:1, и продукты конденсации (3) эпигалогенгидрина и никотинамида в соотношении 1:1. Концентрации, составляющие (1), (2) и (3) в электролите, равны соответственно 0,1—1; 0,1—2 и 0,1—1 г/л. Дополнительно с указанными добавками в качестве блескообразователей можно применять ванилин, анисовый альдегид, пиперонал, полиамины, поливиниловый спирт в количестве 0,1 —0,5 г/л.
Щелочные бесцианистые электролиты для цинкования

Фирмой «Электробрайт ГмбХ ко, КГ» (ФРГ) запатентован щелочной бесцианистый электролит, состава (г/л): Zn—7—15, NaOH—80—160, анисовый альдегид — 0,1, ванилин —0,1, поливиниловый спирт — 0,1, тиомочевина — 0,2—0,5, продукт реакции имидазола и эпибромгидрина (мольное соотношение 1:1) с Na — солью никотиновой кислоты 8—12 мл/л. При iк 1—5 А/дм2 и температуре 18—30 °C из этого электролита можно осаждать блестящие толщиной 30—50 мкм цинковые покрытия, которые не отслаиваются при эксплуатации при высоких температурах (150—180°С). Электролит стабилен в течение многих месяцев.
Имеется также ряд других эффективных щелочных электролитов.
В России разработан и применяется в промышленности щелочной бесцианистый электролит цинкования с добавкой «ДХТИ-150».
Поскольку определяющее влияние на параметры электроосаждения и качество цинковых покрытий, получаемых из щелочных электролитов, оказывает блескообразующие добавки, необходим постоянный контроль за их содержанием в ванне (производится на ячейке Хулла). При недостаточном содержании добавки получается матовое покрытие, с пригарами по краям, снижается рассеивающая способность электролита. Передозировка ведет к росту внутренних напряжений, повышению хрупкости, снижению выхода металла во току.
При выборе оптимальных условии цинкования из цинкатных электролитов следует учитывать высокую степень зависимости выхода по току цинка от плотности тока (рис. 112). Поэтому, несмотря на то, что из этих электролитов получают покрытия при iк = 6—8 и даже 10 А/дм2, рабочая плотность тока, как правило, не должна превышать 2—3 А/дм2 при цинковании на подвесках в стационарных ваннах и 0,5—1 А/Дм2 — в барабанах и колоколах. В этих случаях скорость осаждения составляет 0,2—0,3 мкм/мин и 0,05—0,1 мкм/мин. Допускаемая анодная плотность тока составляет 0,8—1 А/дм2, поэтому соотношение поверхностей анода и катода должно быть 3—4:1. Рекомендуется применять шаровые аноды диаметром 5—6 см в титановых корзинах, а при накоплении цинка в электролите цинковые аноды заменять стальными.
Вредными примесями являются соли Cu, Ni, Pb, Fe, которые при концентрации 50—1000 мг/л резко ухудшают качество покрытия. Освобождаются от них путем добавления в электролит сульфида натрия с последующей фильтрацией и проработкой при iк = 0,2—0,5 А/дм2 После составления щелочных электролитов их обязательно подвергают такой же проработке в течение 1—2 смен для удаления примесей тяжелых металлов, попадающих в электролит из технической щелочи. Качество очистки и готовность электролита к работе проверяют по ячейке Хулла.