» » Кислые электролиты для цинкования
10.02.2017

Эти электролиты нашли наиболее широкое применение в промышленности. Использование их позволяет осаждать цинк с высокой скоростью. Электролиты недороги, а некоторые из них (слабокислые электролиты с высоким содержанием хлоридов) отличаются высокой рассеивающей способностью, близкой к PC цианистых электролитов.
Различают четыре типа кислых электролитов, которые значительно отличаются друг от друга по составу, технологическим характеристикам и свойствам получаемых покрытий (табл. 54).
Кислые электролиты для цинкования

Основным компонентом этих электролитов является сульфат цинка (реже хлорид, борфторид, ацетат). В зависимости от степени сложности профиля покрываемой детали H требуемой производительности концентрация соли цинка может быть от 20—30 до 700—800 г/л. Высококонцентрированные электролиты (300 г/л ZnSO4*7Н2О и более) применяют на непрерывных агрегатах цинкования полосы, проволоки и труб.
В качестве буферирующих добавок в этих электролитах применяют соли алюминия, магния (сульфаты, хлориды), аммония (MH4Cl, реже (NH4)2SO4 и NH4Ac), уксуснокислый натрий. Положительное влияние этих добавок на структуру покрытий связано с их способностью регулировать pH приэлектродного слоя электролита путем образования в нем коллоидных гидроксидов, благоприятно влияющих на структуру покрытия. В присутствии этих добавок получаются более светлые и гладкие цинковые осадки. Особенно важно присутствие этих добавок в электролитах, применяемых для высокоинтенсивного электролиза (ik = 50 А/дм2 и более), когда из-за большого увеличения количества разряжающихся ионов водорода на единицу объема приэлектродного слоя pH последнего быстро повышается. В этих условиях влияние буферирующих добавок на качество цинкового покрытия проявляется особенно заметно; и если в электролите по каким-либо причинам содержание солей алюминия или магния уменьшилось ниже 10 г/л, осадки получаются темные, губчатые, плохо осветляются и пассивируются. Добавление этих солей в электролит цинкования немедленно приводит к заметному улучшению качества осадка.
Из сказанного следует, что большое влияние на характеристики процесса цинкования оказывает кислотность электролита. Чем выше его pH, тем более высокую плотность тока можно применять при цинковании. Однако при этом следует учитывать, что с увеличением концентрации кислоты уменьшается выход по току цинка, увеличивается скорость химического растворения цинковых анодов, особенно если электролит загрязнен солями металлов, более электроположительных, чем цинк (Co, Ni, Sb, As и т. д.). Сильно кислые электролиты (табл. 54, электролит № 1), ввиду очень низкой их рассеивающей способности, применяют исключительно для цинкования изделий простой конфигурации (полосы, проволоки). При этом, как правило, необходимо применять нерастворимые аноды (обычно свинцовые, содержащие до 1 % Ag). В этом случае требуется непрерывная или периодическая корректировка электролита окисью цинка.
В России разработан высокопроизводительный электролит цинкования, позволяющий получить блестящие осадки цинка при плотностях тока до 200 А/дм2 при скорости протока электролита 10—12 л/мин. В качестве блескообразующей добавки применяют смесь акриламида (1,2 г/л) и акрилонитрила (0,3 г/л), которая, не оказывая влияния на выход по току (очень важный показатель процесса, особенно при высокоинтенсивных режимах цинкования), значительно расширяет диапазон плотностей тока, при которых получаются цинковые покрытия хорошего качества. Однако следует отметить, что в сильнокислых электролитах цинкования, содержащих органические блескообразователи, велика опасность появления питтинга на цинковых осадках, устранение которого является весьма сложной задачей.
Причиной питтинга может быть также наличие в этом электролите примесей германия (>0,04 мг/л), мышьяка (>0,12 мг/л), кобальта (>7—8 мг/л), сурьмы (>0,02 мг/л), особенно при увеличении концентрации в нем серной кислоты. Выход по току цинка при этом уменьшается до 20—40 %, а при высоких плотностях тока (более 100 А/дм2) наблюдается дендритообразный характер роста цинкового покрытия.
Одним из недостатков этих электролитов является также высокая чувствительность к качеству подготовки поверхности перед цинкованием. Малейшие нарушения технологии очистки поверхности приводят к получению некачественного цинкового покрытия, которое либо отслаивается от основы, либо неполностью ее покрывает в местах, где она недостаточно очищена.
Поэтому в практике металлургической гальванотехники для цинкования металлопроката, проволоки и труб чаще применяют кислые (pH = 3,5—4,5) концентрированные по цинку сульфатные, хлоридные, сульфатно-хлоридные, реже борфторидные электролиты. Как и в случае сильно кислых электролитов, при цинковании на высокопроизводительных агрегатах непрерывного действия органические блескообразователи обычно не применяют. В электролит вводят смачиватели для предотвращения образования питтинга, а для улучшения внешнего вида покрытия его осветляют и пассивируют в хромато-нитратных растворах.
В других случаях, когда к внешнему виду, коррозионной стойкости, макро- и микрораспределению цинкового покрытия предъявляются повышенные требования, в кислые электролиты вводят многокомпонентные органические блескообразователи, содержащие добавки для повышения рассеивающей, кроющей и выравнивающей способности, скорости осаждения цинкового покрытия и его блеска. Существуют блескообразователи, которые позволяют получать на деталях средней конфигурации из кислых электролитов достаточно равномерные по толщине и выравнивающие микропрофиль поверхности блестящие цинковые покрытия при высоких плотностях тока (до 10 А/дм2). Рассеивающая способность этих электролитов сильно зависит от концентрации цинка, природы применяемого органического блескообразователя и дополнительно может быть увеличена за счет применения нестационарных режимов электролиза (оптимально — реверс тока при соотношении катодного и анодного периодов реверсирования 5/1).
В качестве добавок к кислым электролитам цинкования до последнего времени широко применяли декстрин, лакрицу, глюкозу, желатин, мелассу, β-нафтол, технический крезол, сульфированные крезолы, фенолы, антрагидрохинон, бисульфит натрия, глицерин. Однако эти добавки практически не влияют на рассеивающую способность электролитов, а получаемые цинковые покрытия обладают отрицательным выравниванием. В качестве буферных добавок в кислых электролитах применяют также молочную, янтарную или малоновую кислоты (табл. 54, электролит № 3). Верхний предел плотности тока в этом электролите может достигать 8 А/дм2. Скорость осаждения цинкового покрытия составляет 100 мкм/ч, что в 4—5 раз больше, чем в электролите без этих добавок. Электролит может применяться для цинкования деталей с конфигурацией простой и средней сложности. Основным усовершенствованием кислых электролитов является значительное увеличение рассеивающей способности, которое связано с повышением поляризуемости электрода в присутствии органических блескообразователен. В частности, фирмой «Хейнкель» разработан высокоэффективный кислый электролит блестящего цинкования с улучшенной рассеивающей способностью содержащей добавку, представляющую собой производные олигомерных продуктов замещения эквимолярных количеств алкиленполиаминов и алифатических α1ω-бифункциональных алкилирующих веществ с 3—8 атомами углерода в прямой цепи, замещение радикалов с 1—4 атомами углерода; радикалы могут содержать окси-, карбокси- и сульфогруппы. В качестве алкиленполиаминов используются низкомолекулярные полиамины: этилендиамин, пропилен-диамин. а в качество α1ω-бифункционального алкилирующего вещества с 3—8 атомами углерода, например. 1—6-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, эпихлоргидрин. Для приготовления добавки в 1 л этанола при температуре 70 °C растворяют 75 г диэтилполиамина. К этому раствору по каплям добавляют 92 г эпихлоргидрина; реакционную смесь 2 часа нагревают до кипения, затем охлаждают до 70 °C и к раствору добавляют 348 г натриевой соли хлоруксусной кислоты с последующим перемешиванием в течение 1 часа при 80 °С. Затем в течение 30 мин в водный раствор добавляют 120 г NaOH, после чего производят перегонку в вакууме. Остаток, который наряду с продуктами замещения диэтилентриамин — эпихлоридрина содержит значительное количество NaCl, растворяется в воде до 20%-ного раствора, 1 мл этого раствора содержит 140 мг производного продуктов замещения диэтилентриамин — эпихлоргидрина в виде солянокислой соли и 60 мг NaCl. Этот раствор в качестве добавки в количестве 10 мл/л вводят в электролит цинкования (табл. 54, электролит 4). Кроме этого, электролит содержит (г/л): тиомочевнны — 2; сульфата кадмия — 0,5; изононилсульфата — 0,5. Электролит позволяет получать при температуре 15—30 °C и плотности тока 5—6 А/дм2 блестящие, пластичные цинковые покрытия и при этом обладает хорошей рассеивающей способностью.
Этой же фирмой разработан другой кислый электролит блестящего цинкования (табл. 54, электролит № содержащий соль кадмия 0,5 г/л, тиомочевину 2 г/л и смачиватель — алкилсульфат с короткой разветвленной цепью — 1,0 г/л. В качестве блескообразующей добавки применяют производные полиэтилен — или пропилениминов с молекулярным весом 500—30000, которые имеют у атомов азота в алифатическом остатке 1—4 атома углерода, у которых, в свою очередь, дополнительно могут находиться группы ОН-, карбоксильная или сульфогруппы. Этой же фирмой запатентованы некоторые другие, также весьма эффективные добавки к кислым электролитам цинкования. Одно из них представляет собой продукт превращения амидоаминов, вторая — смесь производного тиомочевины и продукта присоединения окиси этилена к высокомолекулярному алифатическому спирту.
В Великобритании запатентован кислый электролит цинкования, содержащий, г/л: ZnSO4*7Н2О — 250, KCl — 25, Н3ВО3 — 25, пептон — 0,5, тиомочевина — 0,25, который обеспечивает получение блестящих выравнивающих цинковых покрытий при плотности тока 9 А/дм2. Отмечается, что выравнивающий эффект добавок усиливается после проработки электролита в течение 10 ч.
В качестве выравнивающих добавок в кислых электролитах цинкования рекомендуется также применять азотнокислые соли хрома, таллия, никеля или церия (0,5—1,0 г/л), гликокол (15 г/л) и 2-метокси-4,6-диметилпиримидин (0,2—0,4 г/л).
В России разработан кислый концентрированный электролит цинкования (табл. 54, электролит № 2), который обеспечивает получение зеркально-блестящих, выравнивающих микропрофиль поверхности и достаточно равномерных цинковых покрытий со скоростью осаждения 1—1,5 мкм/мин.
В состав блескообразующей композиции входит высокомолекулярное вещество (полиэтиленгликоль, полиэтилен-амин, поливиниловый спирт, полиакриламид — до 10 г/л), блескообразователь, в качестве которого могут быть использованы многофункциональные ароматические карбонилсодержащие соединения (например, анисовый, вератровый, сиреневый альдегиды, ацетофенон, ванилин, этилванилин — 1 г/л), а также ароматические сульфокислоты или их соли (до 10 г/л).
Разработанный электролит отличается значительно более высокой, чем у традиционных кислых электролитов, рассеивающей способностью, что позволило его использовать для цинкования резьб различного профиля. В частности, он был применен для нанесения толстослойных цинковых покрытий на муфты обсадных труб.
Хотя, по сравнению с обычно применяемыми для этих целей в России и за рубежом процессами цинкования в цианистых, щелочных бесцианистых и слабокислых электролитах, равномерность распределения в этом электролите несколько хуже (табл. 55), однако скорость нанесения покрытия из него в 2—4 раза выше. Наилучшие результаты по качеству и равномерности цинкового покрытия, получаемого из этого электролита, достигнуты при использовании реверсируемого тока (длительность катодного периода — 0,5 с, анодного — 0,1 с).
Эффективность работы любого электролита, в том числе и кислого, зависит от принятой технологической схемы цинкования, применяемой оснастки, типа и конфигурации анодов и многих других факторов. При удачном или неудачном выборе условий цинкования как преимущества, так и недостатки того или иного электролита могут быть в значительной степени уменьшены или даже сведены к нулю. Это утверждение хорошо можно проиллюстрировать путем сопоставления нескольких технологии цинкования муфт обсадных труб, применяемых в России и за рубежом (табл. 55).
Кислые электролиты для цинкования

При разработке этого технологического процесса решалась следующая технологическая задача: разработка процесса цинкования, обеспечивающего нанесение с максимально высокой скоростью (1—1,5 мкм/мин) толстослойных (30—50 мкм) бездендритных, достаточно равномерно распределенных по профилю, периметру и длине резьбы (отношение максимальной к минимальной толщине не должно быть более 1,6—1,8) цинковых покрытий. При этом для обеспечения возможности объективного контроля параметров резьбы и оптимизации условий сборки резьбовых соединений покрытие должно обладать или выравнивающими свойствами, или по крайней мере, способностью не ухудшать класса чистоты исходной резьбовой поверхности.
Исходя из требований к скорости нанесения и качеству цинкового покрытия возможен выбор нескольких различных технологических схем и электролитов цинкования. Их сопоставление приведено в табл. 55.
На линиях фирмы «Шеринг» для цинкования муфт применяют цианистый электролит. Обезжиривание и цинкование производят без внутренних анодов (плоские аноды расположены по бокам ванн). Из-за этого не всегда обеспечивается необходимая степень подготовки внутренней поверхности муфт (особенно в средней части) перед цинкованием. Из-за преимущественного осаждения покрытия на наружной поверхности муфт (внутренние аноды отсутствуют) в 2—3 раза завышен расход цинка, распределение покрытия подлине резьбы муфты неудовлетворительное.
На линиях цинкования муфт обсадных труб фирмы «LPW» покрытие наносят на внутреннюю поверхность муфт из патентованного щелочного бесцианистого электролита типа «Префлекс-2004 ВО». Аноды из нержавеющей стали стационарно установлены в ваннах обезжиривания и цинкования. Применение электролита, обладающего высокой рассеивающей способностью, и нерастворимого анода, позволяет получать покрытие, которое по качеству и распределению по профилю резьбы близко к покрытию, полученному из цианистого электролита. Однако распределение цинка по периметру резьб не всегда равномерное из-за неизбежного при эксплуатации отклонения центровки муфт относительно внутренних анодов, находящихся в ваннах.
Применение нерастворимых анодов усложняет технологический процесс, так как при этом требуются постоянный контроль и корректировка электролита. Корректирующий концентрированный раствор готовят диафрагменным способом путем анодного растворения цинковых чушек в растворе NaOH. Расход электроэнергии, металлоемкость оборудования и трудозатраты при цинковании муфт по этому способу в 2—3 раза выше. Скорость цинкования на этой линии даже несколько выше, чем в цианистом электролите по технологии фирмы «Шеринг». благодаря интенсивному перемешиванию электролита при подаче его через отверстие в аноде во внутреннюю полость муфт.
Наиболее совершенными линиями из известных являются линии электролитического цинкования муфт обсадных труб конвейерного типа, выпускаемые японской фирмой «Ниппон стал», на которых применяется слабокислый электролит цинкования. Достоинством этого процесса является высокая равномерность цинкового покрытия по профилю, периметру и длине резьбы, что достигается применением внутренних стальных при обезжиривании и цинковых — при цинковании анодов, которые монтируют вместе с муфтами на переносимой подвеске. Это обеспечивает высокую степень соосности внутренних анодов и муфт. Замена внутреннего стального анода на цинковый производится автоматически.
Ранее в нашей стране производили линии цинкования муфт типа АЛГ-37м (для труб диаметром 57—168 мм) и АЛГ-З6 м (для муфт к трубам диаметром 219—425 мм). В настоящее время выпускают новые более совершенные автоматические линии цинкования муфт АЛГ-423 с использованием разработанного ВНИТИ процесса цинкования (табл. 55, графа 7). По сравнению с известными он обеспечивает более высокую (в 2—3 раза) скорость осаждения покрытия за счет применения реверсирования тока и высокопроизводительного кислого электролита с добавками, улучшающими рассеивающую способность, выравнивание и блеск осадка.
Новый процесс цинкования нашел широкое применение. Внедрение этого процесса на трубных заводах позволило при сохранении производительности агрегатов цинкования увеличить толщину покрытия на муфтах с 10—15 до 30—50 мкм, что, в свою очередь, повысило герметичность и коррозионно-механическую прочность резьбовых соединений обсадных труб.
Основные правила эксплуатации кислых электролитов цинкования. Цинкование деталей в этих электролитах обычно ведут при плотности тока 2—4 А/дм2 (при умеренном перемешивании — до 10 А/дм12). На агрегатах непрерывного цинкования полосы в условиях интенсивного гидродинамического режима и при подогреве электролита до 60—70°C рабочая плотность тока составляет 60—200 А/дм2, а при цинковании проволоки — до 300—400 А/дм2. Анодная плотность тока обычно не лимитируется. При блестящем цинковании оптимальный интервал температур — 22—30°С. При этих температурах электролиты имеют наилучшую рассеивающую способность. Оптимальное значение кислотности электролита 3,5—4,5. При цинковании в барабанах pH электролита может быть увеличено до 5, не выше, во избежание гидролиза солей цинка.
Электролиты блестящего цинкования рекомендуется периодически (не реже одного раза в сутки) фильтровать. При цинковании в перемешиваемом сжатым воздухом электролите в стационарных ваннах, а также в проточном циркулирующем электролите на агрегатах непрерывного действия необходима постоянная фильтрация электролитов для удаления механических загрязнений. Это вызвано тем, что на местах осаждения загрязнении на поверхности цинка происходит возрастание локальной плотности тока, сопровождающееся интенсивным ростом в этом месте дендритов. Поэтому чем выше плотность катодного тока, тем более тщательной должна быть очистка электролита.
Установлены следующие ограничения в содержании примесей в кислых электролитах цинкования (г/л): Ni<0,2; Рb<0,01; Cu<0,05; FeCl-10; Сr<0,005; Cd<0,05; Sn<0,01; нитраты <0,01; NaF<l. Однако следует отметить, что на практике очистку кислых электролитов от примесей металлов производят редко, так как во время нерабочих периодов примеси контактно выделяются на цинковых анодах в виде поверхностного шлама, особенно при перемешивании электролита. Удаление шлама производят путем обработки анодов в соляной или серной кислоте и механической сдирки. Очистку анодов необходимо производить систематически, иначе выделившиеся в виде шлама примеси во время электролиза будут под действием анодного тока растворяться в электролит цинкования. Более эффективная очистка ванн цинкования достигается при использовании цинковой пыли и активированного угля, которые Добавляют в электролит при интенсивном его перемешивании и подогреве до 60°С. Для этих целей также применяют проработку электролита при плотности тока 0,1 — 0,2 А/дм2, который предварительно подкисляют до pH = 2—3.
При концентрациях железа в кислом электролите до 10 г/л могут образовываться более темные осадки цинка, что связано с присутствием в осадке железа. Механические и защитные свойства такого покрытия изменяются незначительно. При концентрации железа ≥10 г/л катодный выход металла по току уменьшается. В этом случае необходима очистка электролита (добавляют перекись водорода, перманганат или двуокись марганца и перемешивают его сжатым воздухом в течение 8—10 ч).
Свинец даже при небольшой концентрации в электролите, легко осаждаясь, присутствует в покрытии, что затрудняет последующую хроматную и особенно фосфатную обработку. Очистка от него такая же, как и от других более электроположительных, чем цинк, металлов.