» » Влияние химического состава стали, температуры и продолжительности цинкования на толщину, структуру и свойства покрытия
10.02.2017

Химический состав стали оказывает большое влияние на взаимодействие жидкого цинка со сталью. Присутствие в стали отдельных элементов может существенно изменять характер этого взаимодействия, вызывая изменение строения, толщины и свойств образующегося цинкового покрытия.
Наиболее часто цинкованию подвергают низкоуглеродистую сталь, содержащую: 0,05—0,24 % С; 0,01—0,37% Si; 0,2—0,65% Mn; 0,02—0,06% S; 0,02—0,07 % Р; 0,1—0,3% Cu; 0,1—0,3% Cr; 0,1—0,3 % Ni.
Эти составы соответствуют сталям СтЗ, 08 (всех степеней раскисления), стали 10, стали 20, из которых изготавливают лист, полосу, трубы, проволоку и другие металлоизделия.
Влияние углерода

Углерод является важнейшим элементом, определяющим как структуру, так и все свойства стали, ее прочность и поведение при эксплуатации. Он может влиять на реакцию взаимодействия стали с жидким цинком и в конечном итоге на структуру, толщину и свойства образующегося цинкового покрытия.
В.3. Бугаков считал, что различие в строении диффузионных слоев при цинковании сталей с различным содержанием углерода определяется не столько самим содержанием углерода, сколько структурой, отвечающей данному составу.
Д. Хорстманн и Г. Баблик также пришли к выводу, что характер влияния углерода на реакцию стали (или чугуна) с жидким цинком определяется формой, в которой он в них присутствует. Как известно, углерод может быть в виде графита или высокоуглеродистой фазы — цементита Fе2С. Цементит в свою очередь может быть как структурная составляющая перлита, а также сорбита и троостита. Кроме того, углерод может входить в состав мартенсита, который является пересыщенным твердым раствором углерода в α-железе. Таким образом, углерод, в какой бы форме не находился, присутствует в стали как гетерогенная составляющая.
Сталь с ярко выраженной гетерогенной структурой дает большие потери в жидком цинке, т. е. быстрее растворяется, чем сталь со структурой, отличающейся более однородным распределением углеродистых соединений. Высокоуглеродистые стали с крупнозернистой структурой сильнее подвергаются воздействию жидкого цинка.
В заключение можно отметить, что углерод ускоряет растворение стали только тогда, когда он присутствует в составе зернистого или пластинчатого перлита. Если же углерод находится в виде троостита, сорбита, цементита или графитных включений, то заметного изменения в скорости растворения стали в жидком цинке по сравнению с чистым железом не наблюдается.
Существует мнение, что повышение в стали содержания углерода способствует образованию и росту в слое покрытия δ1 и ζ-фаз, что приводит к увеличению толщины цинкового покрытия.
Согласно Редекеру и Фрие, при одинаковых условиях цинкования толщина слоя цинкового покрытия на углеродистых сталях, содержащих >0,15% С, увеличивается примерно на 10 % по сравнению со сталями, содержащими <0,1 %С.
Влияние кремния

Из других элементов, присутствующих в стали, особый интерес представляют кремний, марганец и фосфор. Большинство исследователей считает, что эти элементы повышают скорость взаимодействия между сталью и жидким цинком, в результате чего в покрытии увеличивается слой сплава.
При высоком содержании в стали кремния и фосфора покрытие в основном состоит из железоцинковых соединений, представляющих собой столбчатые δ1- и ζ-кристаллы. Особенно сильно развита ζ-фаза. Слой чистого цинка (η-фаза) в таких покрытиях очень тонкий, а иногда полностью отсутствует. При этом оцинкованная поверхность приобретает светло-серый цвет.
При цинковании сталей с 1,2 % Si слой покрытия полностью состоит из столбчатой ζ-фазы. Присутствие в покрытии толстых слоев ζ- и δ1-фаз снижает его пластичность. Способность к деформации у таких покрытий очень низкая и уже при малейших изгибающих напряжениях они легко скалываются с изделия.
При цинковании марганцовистых сталей в структуре покрытия наблюдаются Г-, δ1, ζ- и η-фазы. Однако и в этом случае наиболее развитой является ζ-фаза. кристаллы которой часто неравномерно располагаются по толщине покрытия.
Определенное влияние на взаимодействие стали с жидким цинком и на скорость образования и рост железоцинковых соединении оказывают добавки хрома, никеля, титана, ванадия, циркония, серы, азота. Однако этот вопрос изучен недостаточно полно и чтобы судить о их влиянии необходимо в каждом конкретном случае учитывать не только их содержание, но и условия цинкования (например, температуру, состав расплава цинка).
Важной качественной характеристикой цинкового покрытия является сцепление его со стальной основой. Оно имеет особое значение для изделий, которые после цинкования подвергаются штамповке, глубокой вытяжке, изгибу и т. п. К таким изделиям в первую очередь следует отнести полосовой прокат.
Присутствующие в стали элементы оказывают определенное влияние на адгезию покрытия (на прочность его сцепления с поверхностью цинкуемого изделия). Прежде всего рассмотрим влияние кремния.
При термической обработке стальной полосы на ее поверхности происходит образование пленки из соединений кремния. По данным концентрация таких образований на поверхности стали превышает в 10—100 раз концентрацию кремния в самой стали. Кремний, концентрирующийся на поверхности стали по границам зерен и в самих зернах, образует оксидную пленку типа MnSiO3. Толщина пленки растет с увеличением содержания кремния в стали, что приводит к образованию грубой шелушащейся поверхности, плохо смачиваемой расплавленным цинком. Пленка оксидов препятствует образованию и гомогенному распределению тронного соединения Fe—Al—Zn в диффузионном слое покрытия, что снижает его адгезионные свойства.
В связи с этим при цинковании спокойных сталей, содержащих до 0,3 % Si, в расплаве цинка необходимо поддерживать более высокое содержание алюминия (не менее 0,2 %) для интенсификации роста тройного соединения Fe^ Al—Zn (рис. 55, 56).
Влияние химического состава стали, температуры и продолжительности цинкования на толщину, структуру и свойства покрытия

В соответствии с теоретическими основами окислительно-восстановительных реакций, происходящих на поверхности полосы в процессе ее термической обработки, для каждого режима существует критическое содержание легирующего элемента, предопределяющее возможность образования его оксидных пленок.
Рекомендации по оптимальному содержанию кремния в стали весьма различны. Так, по данным японских исследователей (рис. 56) для получения удовлетворительной адгезии покрытия максимально допустимое его содержание составляет 0,3%, по данным 0,40—0,45 %, а по результатам 0,2 % и даже 0,09 %.
Высокое содержание кремния в непрерывнолитых сталях отражается на внешнем виде оцинкованной поверхности: покрытие теряет блеск и приобретает сероватый оттенок. На изделиях могут появляться неоцинкованные участки. В этом случае для улучшения прочности сцепления покрытия рекомендуется более тщательная подготовка поверхности, заключающаяся в удалении приповерхностного слоя, обогащенного кремнием и его соединениями.
Ямагути и Хисамацу, а также при изучении процесса непрерывного горячего цинкования полосы из различных марок стали (кипящие, успокоенные Al, Si) установили, что у кипящих сталей отслоение покрытия происходит чаще всего по хрупкому слою ζ-фазы, а у успокоенных Al и Si — по поверхности тройного сплава Zn—Fe—Аl. В обоих случаях процесс отслоения покрытия связывают с неравномерностью и неоднородностью роста слоя (Fe2Al5+Zn) на поверхности цинкуемой полосы.
Для повышения прочности сцепления покрытия японские исследователи рекомендуют проводить дополнительную термическую обработку оцинкованной полосы (нагрев до 280°С, выдержка 24 ч или 5 ч). При этом происходит упорядочение структуры покрытия, слой интерметаллидов становится однородным в результате диффузии алюминия в слое покрытия и относительного выравнивания его концентрации в слое интерметаллидов.
Таким образом, выравнивание концентрации алюминия в граничных со стальной основой слоях способствует улучшению адгезионных свойств покрытия.
Хорошее смачивание цинком спокойных и полуспокойных сталей достигается при использовании комбинированной химико-термической активации их поверхности с применением окислительного предварительного нагрева полосы в протяжной печи до 300—350°С и восстановительного нагрева в атмосфере диссоциированного аммиака (75 % H2 + 25% N2) до 680—700°C с охлаждением до 470—490°C в защитно-восстановительной атмосфере. Цинкование проводится в расплаве цинка, содержащего 0,16—0,18% Al и 0,10—0,20 % Pb при 450±5°С в течение 3,5—4,5 с.
Аналогичные результаты получают при цинковании на агрегате НЛМК спокойных и полуспокойных сталей с содержанием кремния до 0,3 % при использовании только термической активации поверхности металла в безокислительной атмосфере продуктов неполного сгорания газа.
На прочность сцепления покрытия с основой металла помимо кремния оказывает влияние углерод и повышенное содержание других легирующих элементов (Al, Cr, Ti). Эти элементы могут образовывать на поверхности металла оксидные пленки, а углерод — цементит Fе3С, что ухудшает смачивание стали расплавом цинка. Поэтому на практике стараются уменьшить концентрацию указанных элементов до возможных пределов, а подготовку, термическую обработку и цинкование полосы проводить по вышеуказанным режимам, применяя отжиг полосы при возможно высокой температуре — более 800°C (оптимально 880°C) в течение 15 с.
Влияние режима цинкования

Температура расплава цинка и продолжительность процесса цинкования являются важными факторами, с помощью которых можно существенно влиять на процесс жидкофазного цинкования, толщину, структуру и свойства образующегося цинкового покрытия.
Одним из решающих факторов, определяющих качество покрытия (его структуру, внешний вид, свойства), является температура цинкования.
Влияние температуры на реакцию взаимодействия стали с жидким цинком подробно рассмотрены ранее.
Отметим, что при температурах до 490°C и выше 520°C на стали образуются плотные, однородные, хорошо сцепленные с ней железоцинковые слои. В интервале 490—520°C на стали возникают пористые, плохо сцепленные с поверхностью, железоцинковые слон.
Как известно, цинковые покрытия, полученные в расплаве цинка, состоят из слоя железоцинковых соединений, расположенных непосредственно на стальном основании, и слоя чистого цинка (η-фаза). Последняя фаза возникает при извлечении изделия из расплава цинка.
В слое цинкового покрытия, полученного на стали Ст3 при 460°C имеются все структурные составляющие: α-, Г-, δ1-, ζ-, η-фазы. С увеличением температуры цинкования до 480°C интенсивно растет ζ-фаза, которая в этом случае занимает большую часть покрытия. При этом увеличивается общая его толщина. Интенсивный рост ζ-фазы приводит к тому, что часть ζ-кристаллов внедряется в тонкий слой чистого цинка и иногда выходит на поверхность покрытия. Отделяющиеся или ветвеобразно расположенные ^-кристаллы значительно уменьшают его пластичность. Коррозионная стойкость таких покрытий также снижается.
Таким образом, при 440—460°C структура полученных цинковых покрытий более компактна, чем при 470—480°С.
Кинетика изменения структурных составляющих цинкового покрытия на стали Ст3 представлена на рис. 57. В интервале температур 440—480°С с увеличением продолжительности цинкования толщина Г-фазы увеличивается незначительно и составляет примерно 1—3 мкм. С увеличением продолжительности цинкования происходит постоянное увеличение толщины δ1-фазы. Так, при 440°C толщина δ1-фазы увеличивается от 2 мкм при выдержке 15 с до 17 мкм при выдержке 10 мин, а при 480°C — от 3 мкм при выдержке 15 с до 27 мкм при выдержке 10 мин. С увеличением температуры от 440 до 480°C при выдержке 10 мин толщина δ1-фазы увеличивается от 17 до 27 мкм. Таким образом, определяющим фактором роста δ1-фазы в интервале температур 440—480°C является продолжительность цинкования.
Влияние химического состава стали, температуры и продолжительности цинкования на толщину, структуру и свойства покрытия

При температуре 440—460°C и времени выдержки от 1 до 5 мин слой ζ-фазы увеличивается от 15 до 30 мкм. С увеличением продолжительности цинкования от 5 до 10 мин толщина слоя ζ-фазы остается постоянной, а при 470— 480°C — несколько уменьшается (на 2—3 мкм).
Толщина η-фазы составляет 20—30 мкм и с увеличением температуры цинкования и уменьшения скорости извлечения уменьшается. Продолжительность цинкования не влияет на рост η-фазы.
Таким образом, толщина покрытия для сталей подобного химического состава при одинаковом состоянии их поверхности зависит от температуры расплава цинка, его состава, продолжительности цинкования, а также от скорости извлечения при условии одинакового способа извлечения.
Если в расплаве отсутствуют добавки, подавляющие рост интерметаллических соединений, то толщина слоя железоцинковых соединений зависит от температуры этого расплава и продолжительности пребывания в нем изделия и не зависит от скорости извлечения. Толщина слоя чистого цинка обусловлена скоростью извлечения изделия из расплава, температурой расплава и не зависит от продолжительности цинкования. С повышением температуры расплава и уменьшением скорости извлечения изделия из него слой чистого цинка уменьшается.
С изменением температуры цинкования резко изменяется структура покрытия и на низколегированных сталях.
Таким образом, повышение температуры цинкования и увеличение продолжительности выдержки изделия в расплаве цинка приводят к получению толстых покрытий. Пластичность таких покрытий низкая и при изгибе, ударе они легко откалываются. Включения железоцинковых кристаллов в слое чистого цинка ухудшают также коррозионную стойкость покрытия.