» » Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий
10.02.2017

Микрорассеивающая способность характеризует особенности распределения покрытий по мелкопрофилированной металлической поверхности. Чаще всего микрорассеивающая способность выше у электролитов, обладающих относительно небольшой макрорассеивающей способностью. Например, поры и пустоты основного металла значительно лучше заполняются при меднении из кислого электролита, чем из цианистого. При определенных условиях (применение выравнивающих добавок, реверсировании тока) наблюдается преимущественное заполнение углублений на поверхности подложки и, следовательно, выравнивание микропрофиля. Микрорассеивающая способность проявляется на уровне таких профилей, размеры которых сопоставимы с толщиной диффузионного слоя. В концентрированных электролитах цинкования градиент концентрации на различных участках микропрофиля (выступах и углублениях), как правило, незначителен из-за того, что осаждение покрытия обычно ведется при плотностях тока в 2—3 раза меньших iпp. В связи с этим концентрационная поляризация невелика и имеет практически одинаковое значение на всех участках микропрофиля. Поэтому эти электролиты обладают хорошей микрорассеивающей способностью при этих плотностях тока. При повышенных плотностях тока, граничащих с предельными, когда поверхностная концентрация разряжающихся ионов близка к нулю, а толщина диффузионного слоя резко уменьшается, микрорассеивающая способность этих электролитов уменьшается. В комплексных электролитах из-за высокой и неодинаковой по микропрофилю концентрационной поляризации толщина диффузионного слоя на выступах и в углублениях неодинакова. Доставка разрядоспособных ионов в углубления затруднена, а катодная плотность тока па этих участках поверхности невысокая. Поэтому эти электролиты обладают более низкой по сравнению с кислыми электролитами микрорассеивающей способностью.
Все факторы, снижающие концентрационную поляризацию (увеличение концентрации разрядоспособных ионов, подогрев и перемешивание электролита, реверсирование тока, уменьшение катодной плотности тока) увеличивают микрорассеивающую способность электролитов. Таким образом, в более концентрированных электролитах микрорассеивающая способность высокая. В цианистых электролитах, особенно с завышенным содержанием цианида, выравнивание микропрофиля поверхности невелико или вообще не наблюдается, что иногда приводит к образованию некачественных шероховатых покрытий. Вообще говоря, качество катодных отложений металлов обычно характеризуется совокупностью физико-механических, структурных и геометрических свойств покрытий, которые находятся во взаимосвязи.
В этом смысле шероховатость, являющаяся геометрической характеристикой поверхности, тесно связанная со структурой осадка, оказывает большое влияние на коррозионную стойкость, механические свойства цинковых покрытий. Гладкие покрытия обладают большей твердостью и коррозионной стойкостью, меньшей пористостью. Тесно связаны с состоянием поверхности величина и особенности трения взаимодействующих поверхностей. В случае граничного трения, когда между трущимися поверхностями присутствует слой смазки, шероховатость играет существенную роль. А поскольку цинковые покрытия часто наносят как противозадирные покрытия на резьбовые соединения деталей и труб, уменьшение шероховатости имеет важное практическое значение. По данным при увеличении шероховатости коэффициент трения вначале несколько падает, а затем неизменно возрастает с увеличением шероховатости. Таким же образом шероховатость влияет на износ трущихся поверхностей.
Известны две группы факторов, приводящие к появлению и развитию шероховатости гальванических покрытий. К первой группе относятся факторы, связанные с явлениями, протекающими непосредственно на поверхности твердой фазы поликристаллического осадка в процессе электрокристаллизации. Сюда относятся неодинаковость упаковки плоскостей граней кристаллов и их ориентации, структура основы, наличие неодинаковой по величине плотности тока на разных гранях, адсорбция компонентов раствора поверхностью электрода, ее состояние в процессе электролиза и др. Ко второй группе принадлежат факторы, связанные с диффузионными явлениями в электролитах — с замедленной доставкой разрядоспособных ионов и молекул поверхностно-активных веществ, обусловливающих различие скорости роста выступов и углублений шероховатой поверхности или граней кристаллов, образованием пассивных пленок и т.д. Вопрос о влиянии диффузионных явлений на шероховатость возникает лишь при рассмотрении электроосаждения уже на шероховатую поверхность. Если основа идеально гладкая, то условия доставки разряжающихся ионов ко всем точкам микропрофиля поверхности одинаковы и диффузионные процессы не могут играть какой-либо существенной роли. Для гладкой поверхности диффузия не может явиться причиной, обусловливающей возникновение шероховатости. Если же процесс цинкования происходит при таком режиме, что создаются неодинаковые условия доставки разряжающихся ионов или поверхностно-активных веществ к выступающим и углубленным частям микрорельефа и если от количества доставляемого материала зависит скорость процесса электроосаждения, то диффузионные явления в развитии шероховатости приобретают решающее значение.
Для уменьшения шероховатости покрытия в электролиты цинкования вводят выравнивающие добавки. Обычно меру выравнивания микропрофиля E оценивают по формуле:
Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий

Выравнивание микропрофиля наблюдается в случае, если толщина покрытия в углублениях больше, чем на выступах di профиля длиной t (рис. 35). Значение выравнивающей способности приближается к 1, если профиль подложки после нанесения покрытия полностью выравнивается. При плохой микрорассеивающей способности, когда d2<d1 шероховатость покрытия увеличивается. Выравнивание поверхности при нанесении гальванических покрытий объясняется диффузионно-адсорбционной теорией. Согласно этой теории скорость роста осадка определяется соотношением скоростей диффузии I разряда разрядоспособных ионов и включения в осадок поверхностно-активных добавок. Последние, преимущественно адсорбируясь на выступах, увеличивают перенапряжение выделения цинка на катоде. Величина торможения катодного процесса зависит от концентрации выравнивателя в приэлектродном слое и степени заполнения поверхности электрода поверхностно-активной добавкой. Если кинетика адсорбции ингибитора контролируется диффузией, то при неодинаковой толщине диффузионного слоя по микропрофилю поверхности скорость доставки и степень заполнения ПАВ катодной поверхности на выступах выше, чем в углублениях. В результате происходит перераспределение тока с увеличением его плотности в углублениях микропрофиля и ускорением роста осадка. При увеличении плотности тока толщина диффузионного слоя возрастает, соответственно выравнивание ухудшается.
Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий

Наиболее характерным признаком выравнивающей добавки является увеличение поляризации электрода при перемешивании. Приведенные на рис. 36 поляризационные кривые показывают, что разряд цинка из пирофосфатного электролита в присутствии 4-окси-З-зтоксибензальдегида происходит при тем более отрицательном потенциале, чем интенсивнее перемешивание электролита. Эта добавка обладает выравнивающим действием в пирофосфатных электролитах цинкования и в то же время является блескообразователем.
Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий

Эффективным средством повышения выравнивания, т. е. уменьшения шероховатости цинковых покрытии является применение нестационарных режимов электролиза. Выравнивание диффузионных условий при использовании пульсирующего тока происходит за счет уменьшения толщины диффузионного слоя, копирующего при определенных условиях микропрофиль поверхности и обеспечивающего более равномерные условия диффузии ко всем ее частям. Чем меньше длительность импульса, тем меньше толщина пульсирующего диффузионного слоя. В этом случае шероховатость не увеличивается. Этот факт объясняется тем, что при толщине диффузионного слоя, равной радиусу кривизны выступов, разница между линейной диффузней к плоской поверхности и сферической диффузией к вершинам выступов может быть незначительной. Снижению шероховатости способствует увеличение соотношения «пауза — импульс».
Реверсируемый ток позволяет уменьшить шероховатость покрытий в несколько раз по сравнению с покрытиями, осаждаемыми па постоянном токе, причем этот эффект возрастает с увеличением τа/τк. Большое практическое значение имеет явление выравнивания неровностей при цинковании током переменной полярности изделий с шероховатой поверхностью. При цинковании реверсируемым током с увеличением толщины осадка среднеарифметическое отклонение профиля во всех случаях стремится к определенному предельному значению Rа пр, не зависящему от начального состояния подложки. При этом величина установившегося значения шероховатости зависит в основном от плотности тока и отношения τа/τк. Предельное значение шероховатости определяется двумя факторами: выравнивающим действием реверсируемого тока и развитием кристаллической шероховатости осадка в процессе электролиза.
Таким образом, при электроосаждении покрытии, в особенности толстослойных, на подложку, шероховатость которой больше Rа пр для данных условий электролиза, будет происходить выравнивание микрорельефа. При выравнивании должно соблюдаться условие (iп/iвп)ан≥(iп/iвп) кат, где iп и iвп — соответственно токи на пике и во впадине неровностей в анодный и катодный периоды.
Наиболее благоприятно сказывается реверсирование на уменьшение шероховатости в комплексных электролитах цинкования или в простых электролитах при больших плотностях тока.
Применение пульсирующего тока эффективно при частотах от 10 до 100 Гц в широком интервале отношений «пауза — импульс». Для реверсируемого тока диапазон оптимальных отношений τа/τк и длительностей периода неоднозначен и зависит от многих условий. Обычно при цинковании рекомендуются режимы реверсирования с периодом от 3 до 0,1 с и соотношением τа/τк = (3—10)/(1—2).
Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий

В большинстве случаев при цинковании класс чистоты поверхности снижается. Шероховатость закономерно увеличивается с ростом толщины покрытия и плотности тока (табл. 18). При толщине слоя покрытия 40 мкм, полученного из кислого электролита, класс чистоты поверхности снижается на 3—4 ед. Влияние реверсирования тока неоднозначно. При плотности тока, далекой от предельной (2 А/дм2) реверсирование увеличивает шероховатость. При i=4 А/дм2, когда рост осадка цинка происходит в условиях значительного обеднения приэлектродного слоя по деполяризатору, реверсирование тока снижает шероховатость покрытия. Такое же действие оказывает введение в электролит органических добавок, например, смеси карбонилсодержащего соединения, полиэтиленгликоля и сульфаниловой кислоты. Эта смесь добавок (МКД) является одним из наиболее сильных блескообразователей в кислых электролитах цинкования. Эффективность ее действия значительно выше, чем декстрина. Класс чистоты поверхности осадков различной толщины (10, 20, 40 мкм), полученных в электролитах с этой добавкой, на 2 ед. выше, чем у осадков той же толщины, полученных в присутствии декстрина. Однако выравнивающие свойства указанных добавок при постоянном токе не проявляются. В случае же использования PT при цинковании в электролите с МКД происходит уменьшение шероховатости и повышение класса чистоты поверхности.
Более слабое по сравнению с МКД влияние декстрина на состояние поверхности цинковых осадков, полученных при реверсировании тока (рис. 37), связано со снижением его ингибирующего действия на электрокристаллизацию цинка при нестационарном режиме, в то время, как МКД
является эффективным ингибитором катодного процесса как при постоянном, так и при реверсируемом токе (табл. 19).
Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий

Выравнивание поверхности при цинковании на реверсируемом токе в присутствии МКД является результатом высоких ингибирующих свойств добавки, проявляющихся на фоне резкого изменения состояния поверхности электрода, структуры адсорбционной пленки и поля концентраций вследствие обогащения приэлектродного слоя в анодный период по деполяризатору.
Действительно, при реверсируемом токе вид поляризационных кривых значительно изменяется по сравнению с постоянным током. Нестационарный режим электролиза приводит к существенным изменениям характера воздействия ПАВ на электродную реакцию. Это связано с изменением структуры и сплошности адсорбционной пленки в результате изменения электрического заряда и потенциала электрода, а также с частичным растворением растущего осадка в анодный период.
Микрорассеивающая способность электролитов. Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий

В этом случае в установившемся реверсивном режиме средняя степень заполнения электрода поверхностно-активной добавкой по сравнению со стационарным процессом уменьшается, и эта разница зависит от значений анодной поляризации, силы специфического взаимодействия и различий в кинетике адсорбционных процессов на цинке в случае МКД и декстрина. При реверсировании тока ингибирующее действие декстрина и МКД резко уменьшается. При этом влияние последней на электродный процесс более значительно, чем декстрина. Различие в адсорбционном и ингибиторном поведении этих добавок связано с наличием в составе МКД карбонилсодержащего соединения, необратимо адсорбирующегося на поверхности электрода и обладающего более высокими поверхностно-активными свойствами, чем декстрин и ПЭГ. В отличие от декстрина МКД эффективнее ингибирует процесс ионизации цинка (рис. 39), что приводит к локальному растворению осадка прежде всего на тех участках, степень заполнения которых блескообразователем меньше средней 0. В этом случае унос блескообразователя с растворившимся осадком уменьшается, а степень заполнения поверхности несколько повышается, что находит отражение в более сильном ингибирующем и блескообразующем действии карбоиилсодержащей добавки по сравнению с декстрином. В настоящее время почти во всех электролитах цинкования (цианистых, цинкатных, кислых, слабокислых) применяются блескообразующие добавки, состоящие из многофункциональных ароматических альдегидов и высокомолекулярных оксиэтилированных спиртов.