» » Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия
10.02.2017

Основным назначением цинковых покрытий является защита металлов от коррозии. Как правило, цинковые покрытия защищают основной металл электрохимически, так как цинк в атмосферных условиях, холодной пресном и морской воде более электроотрицателен по отношению к большинству конструкционных материалов. В горячей (>70— 80°С) воде механизм защитного действия цинка изменяется и он становится катодным покрытием, защищая основной металл только механически. Например, цинковые покрытия, легированные никелем более 15%, а также цинк-медные сплавы, по составу соответствующие промышленным латуням, являются катодными покрытиями.
Электрохимический механизм защитного действия заключается в том, что по отношению к основному металлу цинковое покрытие выполняет роль анода, а подложка является катодом. На ней протекают процессы восстановления водорода и кислорода без разрушения основного металла до тех пор, пока цинковое покрытие эффективно выполняет роль анода в гальванопаре основной металл — цинк. Поэтому толщина по существу является основным параметром, характеризующим длительность защитного действия цинкового покрытия. Причем длительность защитного действия цинкового покрытия определяется не средней, а минимальной локальной его толщиной на изделии. Поэтому в практике цинкования стараются получить наиболее равномерное распределение цинкового слоя на покрываемом изделии. Это достигается путем выбора оптимального состава электролита и режимов цинкования.
Наиболее высокой рассеивающей способностью обладают комплексные электролиты цинкования. Наименее равномерные покрытия получаются из кислых растворов. Неравномерность толщины цинкового покрытия связана прежде всего с неоднородностью электрического поля в электролизерах и неодинаковым сопротивлением электролита между анодом и различными участками покрываемой детали, что приводит к различной плотности тока на поверхности сложнопрофилированных изделий. Такое распределение тока обычно называют первичным. На выступающих частях катода плотность тока, а следовательно, и толщина покрытия всегда выше, чем в углублениях и более удаленных от анода участках. Это приводит к тому, что поляризация катодного процесса на выступающих участках с большей плотностью тока выше, чем в углублениях, что ведет к перераспределению плотности тока и определенному, зависящему от состава электролита и режимов цинкования выравниванию распределения цинкового покрытия на сложнопрофилированной детали. Оценку рассеивающей способности Kр обычно производят по формуле:
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

где i — плотность тока, А/дм2; φк — потенциал катода, В; x — удельная электропроводность, Ом/см; l — расстояние между катодом и анодом, см.
Отношение i/(di/dl) характеризует вторичное, т. е. фактическое распределение тока в электролите. Чем больше поляризуемость катодного процесса, т. е. зависимость плотности тока от поляризации катода и электропроводность электролита, тем больше степень выравнивания толщины осадка цинка по сравнению с первичным распределением тока, определяемым геометрическими параметрами электролизера. Наибольшее выравнивающее действие поляризации наблюдается при плотностях тока, близких к предельным, когда диффузионное перенапряжение особенно велико. Из всех видов перенапряжений этот вид поляризации оказывает наибольшее выравнивающее действие. По этой причине вторичное, т. е. фактическое распределение тока в комплексных электролитах значительно равномернее по сравнению с первичным, чем в кислых концентрированных электролитах, где концентрационное перенапряжение незначительно. В случаях, когда диффузионное перенапряжение невелико и соблюдается логарифмическая зависимость φк = a+b Igi, т.е. dφк/di = -(b/i), равномерность распределения уменьшается с ростом плотности тока.
При переходе от распределения тока в электролизере к распределению цинка следует учитывать, что в большинстве электролитов цинкования, особенно комплексных, выход по току металла меньше 100 %. Поэтому формула (57) для распределения металла (Км) приобретает вид
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

где m — масса выделившегося металла, г; η — выход по току. Поскольку во всех электролитах выход по току металла уменьшается с ростом плотности тока (за исключением очень низких значений iк≤0,1 А/дм2), т.е. dη/di≤0, то фактическое распределение цинка всегда равномернее, чем тока.
Влияние других параметров процесса цинкования (температуры, состава и перемешивания электролита) на распределение циика зависит от степени их влияния на совокупность х, dφк/di и dη/di. Повышение температуры повышает электропроводность раствора, но снижает dφк/di и dη/di. Установлено, что во всех электролитах цинкования с ростом температуры рассеивающая способность уменьшается. Аналогичное действие оказывает перемешивание электролита.
Теоретический расчет равномерности распределений металла требует совместного решения уравнений: Лапласа, Δφ = 0 и уравнения нестационарной диффузии ∂С/∂t = D ∂2C/∂x2 при граничных условиях, учитывающих геометрию системы и конечность скорости реакции перехода или особенности кинетики разряда, а также i = f (C, η). Влияние анодного процесса на рассеивающую способность, как правило, невелико. К примеру, анализ решения соответствующих уравнений для случая ячейки Хулла показал, что, если анод находится на расстоянии вдвое большем, чем длина углового катода, влияние процессов, происходящих на аноде, мало.
Однако следует отметить, что при цинковании с применением нерастворимых анодов, особенно внутренней поверхности полых цилиндрических изделий с ограниченный объемом электролита и малыми межэлектродными расстояниями, анодный процесс может оказывать существенное влияние на распределение цинка вследствие изменений электропроводности электролита из-за повышенного газонаполнения и влияния эксцентриситета. При цинкований внутренней или наружной поверхности цилиндрических изделий при коаксиальном расположении катода и анода, распределение электрического поля внутри такой системы равномерно только при тщательной центровке. Снизить неравномерность распределения тока на концах покрываемого цилиндрического изделия помимо экранов можно также регулировкой длины анода. Ho даже в этих случаях равномерность распределения тока по высоте цилиндра не будет достигнута, если будет заметным падение потенциала в теле одного или обоих цилиндров. Влияние некоаксиальности цилиндров на изменение геометрии электрического поля было изучено Каданером, Каспером и др. Для первичного распределения тока были получены теоретические зависимости, подтвержденные экспериментально, указывающие на тесную взаимосвязь между распределением покрытия по периметру цилиндра, эксцентриситетом и соотношением диаметров внутреннего и наружного цилиндров.
Для случая нанесения покрытия на внутреннюю поверхность цилиндра с использованием внутреннего анода
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

где Kр — критерий равномерности; δmax — максимальная толщина покрытия: δmin — минимальная толщина покрытия; m=r2/r1 — отношение радиусов катода (r2) и анода (r1); P=B/r1 — отношение величины эксцентриситета к радиусу анода.
Даже небольшое отклонение от соосного расположения анода и катода приводит к получению крайне неравномерного по толщине осадка. Так, если диаметр анода равен 1/2 внутреннего диаметра катода и эксцентриситет его расположения (т. е. расстояние, на которое смещены центры катода и анода друг относительно друга, выраженное в процентах от диаметра анода) составляет 5 и 10 %, то различие в максимальной и минимальной толщине покрытия будет равно соответственно 30 и 71 %. Уменьшение диаметра анода нивелирует влияние взаиморасположения центров анода и катода на распределение металла.
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

В работе экспериментально определены допустимые значения эксцентриситета (табл. 13) и зависимости Kр от Р. Установлено, что во всех электролитах цинкования, даже высококонцентрированных без органических добавок, вторичное распределение цинка отличается от первичного, а степень этого отклонения зависит от состава, электрохимических характеристик электролита и режимов цинкования. Это связано с неодинаковой поляризуемостью при катодном процессе, которая сама по себе уменьшает неравномерность распределения металла. Наиболее равномерное распределение цинкового покрытия по периметру цилиндра наблюдается в цианистом, щелочном бесцианистом, слабокислом электролитах с добавками блескообразователей.
В кислых электролитах (хлоридном, сульфатном) неравномерность распределения цинка по периметру резко возрастает при Р≥1,5, что согласуется с характером поляризационных кривых. Разряд цинка из этого электролита происходит с очень незначительной поляризацией (при плотности тока 5 А/дм5 [dφ/di) = 0,67 (мВ*см2)/мА). С ростом плотности тока во всех исследованных электролитах неравномерность распределения цинка по периметру ухудшается. В комплексных электролитах вторичное распределение цинка наиболее существенно отличается от первичного, а экспериментальные значения допустимого эксцентриситета в 2—4 раза больше расчетных.
Таким образом, данные о геометрических параметрах некоаксиальных систем, полученные на основе расчетов при первичном распределении тока и металла, в большинстве случаев реальную картину распределения не отражают. Поэтому определение геометрических параметров электролизеров при заданных допусках на толщину покрытия (например, оптимальных диаметров электродов, допустимых значений эксцентриситета) возможно только па основе экспериментального изучения распределения металла в реальных или смоделированных некоаксиальных системах с учетом влияния режимов цинкования (например, плотности и вида применяемого тока, температуры, гидродинамического режима), состава электролита и его электрохимических характеристик (электропроводности, поляризуемости электродов и т. д.).
Мощным средством повышения рассеивающей способности является применение нестационарных режимов электролиза: импульсного и особенно реверсируемого токов. Улучшение равномерности цинковых покрытий наблюдается при увеличении частоты реверсирования и уменьшении амплитуды анодного тока, причем, от последнего параметра рассеивающая способность зависит в наибольшей степени. Однако следует отметить, что уменьшение амплитуды анодной составляющей ухудшает выравнивающую способность электролитов. Эффективность влияния реверсирования тока на равномерность распределения цинка возрастает при увеличении несимметричности катодных и анодных ветвей поляризационных кривых. Иначе говоря, чем больше значения dφк/diк и меньше dφа/diа, тем выше равномерность распределения покрытия, полученного при реверсируемом токе, по сравнению с покрытием, осажденным с использованием постоянного тока.
В настоящее время не существует формулы, позволяющей определить рассеивающую способность и ее зависимость от состава электролита и параметров электролиза. Поэтому для получения сравнительных данных по рассеивающей способности используют модельные ячейки Хэрринга—Блюма, Хулла, с параллельным включением катодов И др. (рис. 33, a—в).
Данные о распределении цинка из различных электролитов в ячейке с параллельным включением катодов приведены в табл. 14.
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

Характер изменения рассеивающей способности при использовании нестационарных режимов электролиза определяется видом поляризационной кривой, параметрами электрохимического процесса и составом электролита. При этом наличие анодных составляющих тока и связанные с ними изменения, происходящие в приэлектродном слое, могут существенно менять характер процессов на электроде, а значит, форму вторичного поля и рассеивающую способность электролита. Наибольший эффект от реверсирования наблюдается в комплексных, малоконцентрированных кислых электролитах и в тех случаях, когда значения коэффициента переноса катодного процесса α и токов обмена io невелики.
Необходимым условием применения периодического реверсирования тока для улучшения распределения осадка является требование монотонности поляризационной кривой и более равномерное распределение тока в катодный период, чем в анодный.
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

Существует корреляция между изменением поляризации, тока обмена, значения dφк/diк и значением рассеивающей способности и влиянием на нее реверсирования тока (рис. 34, табл. 15). Следует ожидать увеличения рассеивающей способности при увеличении поляризации выделения цинка, величины dφк/diк, а также несимметричности катодной и анодной поляризационных кривых. В частности это достигается при введении некоторых ПАВ.
В табл. 15 приведены данные о рассеивающей способности различных электролитов цинкования и влиянию на нее реверсируемого тока. Наибольшей рассеивающей способностью обладают комплексные, в частности цианистые, цинкатные электролиты. При реверсируемом токе она еще больше возрастает.
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

Эффективность реверсирования может быть повышена путем подбора оптимальных параметров, характеризующих реверсируемый ток (τк, τа, iу и iа).
Особый интерес представляет случай электролитического цинкования изделий с резьбой, поскольку распределение цинкового покрытия по профилю и периметру резьбы определяет условия свинчивания, износостойкость и коррозионную стойкость резьбовых соединений.
Поиск параметров оптимального режима получения покрытий требуемого качества и с необходимым распределением по профилю резьбы путем прямого экспериментирования требует большой затраты времени.
Для теоретического расчета распределения металла в условиях реверсии получена зависимость:
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

где τк — длительность катодного цикла; τа — длительность анодного цикла; Δh — разница приращения толщины покрытия на вершине и во впадине резьбы за время τн+τа; hср — средняя толщина покрытия, наносимого за время τк+τа; Kп — коэффициент пропорциональности, характеризующий первичное распределение тока; Эк и Эа — катодный и анодный электрохимические коэффициенты подобия:
Э=(αн)/l; α — поляризуемость; н — электропроводность; l — характерный размер; iк и ia — катодная и анодная плотности тока при реверсии. Для частного случая, когда iK=ia,
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

Для обеспечения равномерного распределения необходимым условием является (Δh/hср) = 0, которое достигается при равенстве нулю числителя правой части (62).
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

Таким образом, оптимальный режим реверсии зависит от кинетических констант разряда — ионизации, электропроводности раствора и геометрических параметров резьбы.
Выведенные соотношения ничего не говорят об абсолютных длительностях τк и τа, которые приходится выбирать на основе других соображений. Так, минимальную длительность периода не имеет смысла брать менее 0,01 с, так как при этом часть тока начинает расходоваться на перезарядку двойного слоя. С другой стороны, при длительностях более 10 с интенсифицируется дендритообразование. Эти крайние значения и определяют технологические величины τк и τа.
Следует иметь в виду, что довольно часто ха намного меньше l, это относится к распределению на профилях крупного масштаба. В таких случаях соотношение (63) дает τк/τa, близкое к 1. Это нетехнологично, так как длительности катодного и анодного периодов оказываются близкими и эффективность электролиза резко падает, несмотря на возможное при этом увеличение iк и iа. Поэтому в подобных случаях приходится выбирать τк/τа с учетом условия достаточно высокой суммарной скорости осаждения, которая пропорциональна (τк—τа)/(τк+τа). Напротив, если ха больше l, то (τк/τа) опт = αк/αa.
В табл. 16 приведены значения критерия равномерности (Кp) распределения цинкового покрытия по профилю трапецеидальной и треугольной резьб в зависимости от состава электролита и режимов цинкования, а в табл. 17 — в зависимости от режимов реверсирования тока. В качестве критерия равномерности принято отношение средней толщины покрытия на вершинах резьбы к средней толщине покрытия во впадинах.
Наиболее высокие значения Kр получены в слабокислом аммонийном, цианистом и щелочном бесцианистом электролитах. Однако они значительно уступают другим электролитам по скорости осаждения.
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия

Сульфатный электролит (№ 10) дает неудовлетворительное распределение покрытия. Оптимальным с точки зрения производительности и величины Kp является сульфатно-аммонийный электролит с добавками декстрина и МКД, из которого при реверсировании тока получены цинковые покрытия с вполне удовлетворительным распределением по профилю резьбы при плотности тока в 1,5—3,0 раза превышающей достигнутую в комплексных электролитах цинкования.
Оптимальными режимами реверсирования являются τк/τа = 5,0/0,5/0,1/0,1 (с/с). При увеличении частоты реверсирования равномерность распределения цинкового покрытия по профилю резьбы несколько ухудшается. Увеличение длительности анодного периода улучшает распределение, но при этом уменьшается скорость цинкования.
Сопоставление приведенных в табл. 17 расчетных и экспериментальных значений Kр свидетельствует о справедливости выведенной зависимости распределения цинкового покрытия по профилю резьбы от параметров реверсирования, поляризуемости процессов разряда — ионизации цинка, электропроводности раствора и геометрических параметров резьбы. Менее выраженное в условиях реального электролиза влияние режимов реверсирования тока на Kр по сравнению с расчетным, по-видимому, связано с принятыми при выводе формул и при расчетах допущениями, в частности, что (iк=ia, а также аппроксимацией треугольного профиля резьбы к синусоидальному.
Рассеивающая способность электролитов цинкования и толщина покрытия